Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

с помощью задания амплитуд концентрационных волн Q (/) 1). Представление упорядоченного распределения атомов в виде суперпозиции плоских концентрационных волн (2.63) в. большин­ стве случаев оказывается более плодотворным, чем эквивалент­ ное ему классическое представление через вероятности заполне­ ния различных подрешеток.

Для того чтобы полнее раскрыть смысл амплитуд Q (/), сле­ дует проанализировать выражение (2.63). Его можно переписать

есть модулирующая часть вероятности пв(г), описывающая от­ клонение последней от среднего значения св, имеющего место в неупорядоченном растворе. Функция Дв(г) не изменяется в пре­ делах одной подрешетки, но изменяется при переходе от одной под­ решетки к другой. При этом геометрическое место узлов каждой из

подрешеток определяется уравнениями (сравните с (1.1)):

Дв (г) = Дв (Р) — Пв (Р) — Св,

где пв( 1), пв (2), . . ., пв (Р) — вероятности обнаружить атом сор­ та В соответственно в первой, второй,. . . , Р-тк подрешетках. Из формул (2.69) и (2.70) следует, что амплитуды концентрацион­ ных волн Q (j) полностью определяют отклонения Ав (1), Дв (2), . . ,

. . . , Дв (Р) вероятностей пв (г) от своего среднего значения св и наоборот.

Из изложенного выше следует, что набор независимых амплитуд Q (/) (комплексно сопряженные амплитуды Q (/) и Q* (/) являются зависимыми) полностью определяет упорядоченное сос­ тояние, а сами эти амплитуды могут рассматриваться как парамет­

х) Полученные выводы оказываются справедливыми и по отношению к растворам внедрения. Вероятность распределения атомов примеси по междо­ узлиям внедрения также может быть представлена в виде суперпозиции плоских концентрационных волн, волновые векторы которых есть умножен­ ные на 2л сверхструктурные векторы обратной решетки, находящиеся в пер­ вой зоне Бриллюэна.

28

т. е. в виде линейно независимых комбинаций отклонений Ав (1)

Дв (2), . . , ДВ (Р).

Рассмотрим, в частности, конкретный пример ГЦК раствора Си—Аи, имеющего в упорядоченном состоянии структуру Cu Au I. Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что в первой

где — коэффициенты, численные значения которых зависят от нормировки параметра дальнего порядка. В большинстве случаев параметры дальнего порядка определяются таким образом, что­ бы в полностью упорядоченном состоянии они принимали значе­

ния, равные единице. Используя (2.73), перепишем выражение

(2.72) в виде

Радиус-вектор узлов ГЦК решетки может быть записан через координаты узлов (х , у, z):

г = хаг + уа2 + zas,

где X, у, z — всевозможные целые и полуцелые числа, сумма кото­ рых, в свою очередь, является целым числом. Так как (а5 а3) = 1, (а; ах) = (а; а2) = 0, то показатель степени экспоненты в (2.74) равен

Подставляя (2.75) в (2.74), получим:

29

На множестве узлов ГЦК решетки функция пв(г), как это следует из (2.76), принимает два значения:

где т — произвольное целое число, и

пв (х, у, z) — св — ТЛ = пв (2), если z = т + - у . (2.776)

Других значений координата z в ГЦК решетке не принимает. Таким образом, сплав в упорядоченном состоянии разбивается на две подрешетки, расположение узлов которых может быть пред­ ставлено с помощью системы чередующихся через одну плоскос­ тей (001). Узлы одной из этих плоскостей заполняются атомами сорта В с вероятностью (2.77а), узлы другой — с вероятностью (2.776). Такому распределению атомов отвечает упорядоченная фаза, элементарная ячейка которой была изображена на рис. 1 (стр. 13).

Если мы хотим определить параметр дальнего порядка таким образом, чтобы в полностью упорядоченном состоянии он был равен единице, то необходимо положить р = 1 в равенствах (2.77а)

и(2.776), а сами эти равенства приравнять соответственно единице

инулю. В результате получим систему уравнений:

Первое из этих равенств означает, что узлы первой подрешетки с достоверностью заполнены атомами сорта В, второе — что узлы второй подрешетки не содержат атомов сорта В (они с достовер­ ностью содержат атомы сорта А). Соотношения (2.78) могут быть удовлетворены одновременно, если

Состав св = c3t = Ѵ2 представляет собой стехиометрический состав (состав фазы в полностью упорядоченном состоянии). Ему отвечает структурная формула AB. Подставляя в (2.77а) полученное в (2.79) значение у = Ѵ2, имеем:

Из (2.80) следует определение параметра дальнего порядка ц:

которое из других соображений было получено выше, см. (1.11). Возвращаясь к выражению (2.67) для структурной амплитуды сверхструктурного отражения, можно, учитывая все вышеска­ занное о смысле коэффициентов Фурье Q (/), сделать важный вы­ вод о том, что структурная амплитуда сверхструктурных отра­

30

В частности, для рассмотренного здесь примера сплава, упо­ рядочивающегося по типу] CuAu I (величина у = Ѵ2), амплитуды сверхструктурных отражений выражаются формулой

Случай рассеяния рентгеновских лучей упорядоченным спла­ вом типа CuAu I представляет собой не только иллюстрацию того, как два, казалось бы, столь различных определения пара­ метра дальнего порядка оказываются полностью эквивалентными. Рассмотренный пример свидетельствует также о том, что пред­ ставление вероятности заполнения узлов решетки упорядоченной фазы в виде суперпозиции статических плоских волн во многих отношениях может быть более плодотворным, чем традиционное представление упорядоченного состояния через вероятности заполнения подрешеток. Как будет показано в следующих пара­ графах и в гл. Ill, это в первую очередь относится к феноменологи­ ческой и статистической теориям фазовых переходов типа поря­ док — беспорядок.

Так, например, в статистической теории упорядочения (гл. Ill) метод статических концентрационных волн открывает новые воз­ можности для теории. Он позволяет учесть взаимодействие атомов в произвольном числе координационных сфер и связать потенциа­ лы межатомного взаимодействия со строением кристаллической решетки упорядоченных фаз. Представление вероятности рас­ пределения с помощью статических концентрационных волн мо­ жет быть полезным и в отношении интерпретации эксперименталь­ ных данных по рассеянию рентгеновских лучей упорядоченными сплавами и интерпретации картин электронной микродифракции. В самом деле, если обратиться к рассмотренному примеру сплава CuAuI, то можно заметить, что мы не только определили пара­ метр дальнего порядка, но и нашли стехиометрический состав и атомно-кристаллическое строение упорядоченной фазы. При этом мы воспользовались лишь тем, что картина дифракции рентге­ новских лучей содержит только один сверхструктурный вектор

к0 = 2ла3 в каждой примитивной ячейке Бравэ, образованной сверхструктурными векторами обратной решетки.

§3. Устойчивость однородных твердых растворов

Впредыдущих параграфах было показано, что при фазовых превращениях порядок — беспорядок однородное распределение атомов по узлам кристаллической решетки испытывает простран­ ственно-периодическую модуляцию. Эта модуляция может быть

31