Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

сать в виде неравенства

причем знак равенства относится к ситуации, когда все (?0(к) = О, т. е. когда твердый раствор находится в однородном состоянии.

Легко видеть, что соотношение (3.18) имеет место, если все коэффициенты Ъа(к) больше нуля:

Впротивном случае, если хотя бы один коэффициент Ъа(к) =

=Ьа0(к0) меньше или равен нулю,

В самом деле, мы всегда можем выбрать неоднородное распреде­ ление, для которого QCo(k0) ф 0, а все остальные амплитуды рав­ ны нулю ((?„(к) = 0, если о Ф о0 или к Ф к0). Такому распре­

т. е. увеличение амплитуды (?0о(к0) либо приводит к уменьшению свободной энергии и, соответственно, к увеличению стабильности системы (знак неравенства в (3.22)), либо не будет приводить к увеличению свободной энергии (знак равенства в (3.22)).

В обоих этих случаях однородное состояние твердого раствора становится неустойчивым относительно волны с поляризацией а = а0 и волновым вектором к == к0. Обращаясь к представлению А (р, R) в виде (3.16), можно представить концентрационную не­ однородность в виде

ми нулю.

В дальнейшем потерю устойчивости относительно бесконечно малых концентрационных неоднородностей мы будем называть абсолютной потерей устойчивости (в отличие от относительной по­ тери устойчивости, имеющей место по отношению к конечным кон­ центрационным неоднородностям), а однородный твердый раствор,

37

неустойчивый относительно бесконечно малых концентрационных неоднородностей, будем называть абсолютно неустойчивым.

Таким образом, однородный твердый раствор устойчив относи­ тельно образования малых неоднородностей в распределении ато­ мов, если все собственные значения Ъа(к) положительны. Собствен­ ные значения Ъ (к), как мы уже отмечали, являются функциями состояния однородного твердого раствора и как таковые зависят

от его температуры, состава и давле­ ния:

(см. рис. 7). То обстоятельство, что в нуль обращается не любое, а именно минимальное по к значение функции Ь„0(к, Т), может быть учтено с помощью необходимого условия минимума функции ba<t(k, Т):

Равенства (3.24) и (3.25) являются уравнениями для опреде­ ления температуры абсолютной потери устойчивости Т = Т0. В случае фазового перехода второго рода температура абсолютной потери устойчивости одновременно является температурой фазо­ вого перехода. Если же в системе происходит фазовый переход пер­ вого рода, то, как отмечалось в начале параграфа, равновесная температура фазового превращения Т = Тс, идущего при ох­ лаждении, лежит выше температуры абсолютной потери устой­ чивости Т0. В температурном интервале

Т0 < Т < Тс

однородный раствор устойчив относительно малых отклонений от однородного распределения атомов. Образование таких малых отклонений всегда приводит к увеличению свободной энергии АF. Поэтому для того, чтобы в указанном температурном интервале^вывести систему из однородного состояния, необходимо преодолеть^некоторый барьер, высота которого АF0 зависит,отлпути эволюции системы к своему стабильному состоянию равновесия.

38

Проигрыш в свободной энергии, связанный с преодолением этого барьера, будет затем, разумеется, скомпенсирован тем выигрышем, который будет получен при достижении стабильного равновесного состояния. Атомные конфигурации, отвечающие минимальной высоте барьера AF0 = R 0, обычно называют зародышами крити­ ческого размера, а величину R 0 — работой образования зародыша. Так как преодоление барьера связано с проигрышем в свободной энергии, то оно может осуществляться только флюктуационным путем. Вероятность флюктуационного преодоления барьера вы­ ражается обычной формулой термодинамической теории флюк­ туаций:

где и — постоянная Больцмана.

Приведенное рассуждение свидетельствует о том, что в темпе­ ратурном интервале Г0 < Т < Тс однородный твердый раствор находится в метастабильном равновесии: он устойчив относитель­ но малых флюктуаций и теряет свою устойчивость относительно больших флюктуаций — зародышей критического размера.

Фазовое превращение первого рода можно интерпретировать и с несколько иной, геометрической точки зрения.

Произвольное распределение атомов, например, в бинарном твердом растворе замещения, может быть описано А вероятнос­ тями заполнения узлов атомами сорта В: п(т^), п(г2), . ., п(тл), где А — полное число узлов кристаллической решетки сплава, а гх, г2, ..., г,ѵ — координаты этих узлов. Выберем A-мерную де­ картову систему координат, в которой каждая точка будет харак­ теризоваться А координатами n(ry), п (г2),. . ., п(ту). Тогда каж­ дому распределению атомов можно сопоставить фигуративную точку в выбранном нами A-мерном фазовом пространстве. Так как свободная энергия АF представляет собой функционал от про­ странственного распределения атомов в сплаве,

AF = АF (гг(г^, п (г2), . . . , п (гдг)) = Д^({п (г)})

(каждому конкретному распределению атомов отвечает свое зна­ чение свободной энергии), то она может быть представлена как гиперповерхность в этом фазовом пространстве (рис. 8). 'Го об­ стоятельство, что любое отклонение от однородного распределения атомов приводит к возрастанию свободной энергии AF, означает, что гиперповерхность АF имеет минимум в точке фазового про­ странства, отвечающей однородному распределению. Этот мини­ мум является условным, так как в рассматриваемом температур­ ном интервале Т0 < Т < Те существует абсолютный минимум свободной энергии, отвечающий равновесному атомному рас­ пределению стабильной фазы.

Из геометрических соображений ясно, что система [может перейти из условного минимума в абсолютный минимум, только преодолев барьер, который образует гиперповерхность свободной

39

энергии вокруг точки условного минимума. Естественно, что сис­ тема будет преодолевать барьер в той его точке, которая отвечает минимальной высоте барьера (наименьшему проигрышу в свобод­ ной энергии). Топологически эта точка всегда является седловой точкой (точкой перевала). В ней, как и во всякой седловой точке свободной энергии, имеется экстремум. Атомное распределение, отвечающее наиболее низкой точке перевала, является зароды­ шем критического размера (см. рис. 8, б).

Равновесное состояние сплава (точка О') отвечает абсолютному минимуму свободной энергии.

б) Случай Та < Т < Тс. Однородное состояние сплава л (гх) = гс (г2) = с

характеризуется точкой О в фазовом пространстве. Оно соответствует условному минимуму свободной энергии (метастабильному состоянию). Точка О' в фазовом пространстве отвечает абсолютному минимуму свобод­ ной энергии (полному равновесию).

Если при дальнейшем переохлаждении достигается темпера­ тура Т = Т0, то однородный раствор становится абсолютно не­ устойчивым (неустойчивым относительно малых флюктуаций) и может испытывать эволюцию, при которой свободная энергия системы монотонно уменьшается. Такая эволюция не требует флюктуационного преодоления барьеров — образования зародышей критического размера. Фазовое превращение в этом случае про­ текает без образования зародышей. Охлаждение однородного твердого раствора ниже температуры абсолютной потери устой­ чивости приводит к радикальному изменению топологии гипер­ поверхности, которую образует функционал свободной энергии в функциональном пространстве атомных распределений. Одно­ родное состояние раствора теперь соответствует уже не условному минимуму свободной энергии, а седловой точке (рис. 8, а).

Из рассуждений, приведенных выше, следует, что в темпера­ турном интервале, ограниченном температурой фазового пере­

40