Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

же часть полной энергии системы, которая зависит от таких пере­ становок, можно условно назвать химической энергией взаимодей­

ного газа, вычисленную при условии, что кристаллический остов атомов растворителя представляет собой идеальную «среднюю» решетку.

Отсюда следует, что химическая энергия растворов внедрения имеет тот же порядок, что и соответствующая энергия в растворах

образом, можно полагать, что доля химической энергии в энергии упорядочения в растворах внедрения имеет тот же порядок, что и полная энергия смешения в растворах замещения. Последняя имеет порядок к Т 0, где Т0 — температура фазового перехода поря­ док — беспорядок. Гак как практически во всех известных слу­ чаях растворов замещения Т 0— ІО2 °К, то х Т 0 — 10~° эв, что на два порядка ниже, чем упругая энергия раствора внедрения, имею­ щая порядок 1 зб. Эти оценки позволяют сделать вывод, что при и0 — 1 деформационная энергия играет определяющую роль в тер­ модинамике твердого раствора.

В гл. Ill было показано, что в приближении самосогласован­ ного поля вся термодинамика твердого раствора определяется несколькими параметрами. Эти параметры представляют собой фурье-компоненты потенциалов парного взаимодействия (энергий смешения) в точках обратной решетки, отвечающих положениям сверхструктурных и структурных узлов обратной решетки. В свя­ зи с эти« для исследования вклада деформационной энергии в тер­ модинамику твердого раствора необходимо построить микроско­ пическую теорию, которая давала бы возможность вычислять фурье-компоненты деформационного потенциала в различных точ­ ках обратного пространства. Такая теория была предложена в ра­ ботах автора настоящей книги [245, 246] и в аналогичной форме в работах Кука и де Фонтена [247, 248] и Хоффмана [2491. Так как результаты [247—249] совпадают с [2461, то ниже при из­ ложении теории потенциалов деформационного взаимодействия мы будем следовать работе [2461.

§ 38. Потенциалы деформационного в шимодействия примесных атомов в растворах внедрения и замещения

I 4M*.

Рассмотрим раствор внедрения, решетка растворителя кото­ рого может быть получена трансляцией одного атома. Такая ре­ шетка представляет собой одну из четырнадцати решеток Бравэ. Примем, что все междоузлия, в которые могут попадать атомы вне­ дрения, кристаллографически эквивалентны, т. ѳ. могут быть по­ лучены из одного междоузлия посредством трансляций и поворо­ тов, входящих в пространственную группу решетки растворите­

324

решетки положения любого междоузлия внедрения можно харак­ теризовать заданием координаты атома растворителя R, опреде­ ляющей положение примитивной ячейки, и номером р междоуз­ лия в этой ячейке. Все полученные результаты будут также го­ диться для описания твердого раствора замещения.

В основу вычисления энергий парного взаимодействия, обус­ ловленных упругими искажениями, положено выражение, пред­ ложенное в [250] для вычисления атомных смещений, вызванных

R, R', p = 1

где ДФ — изменение свободной энергии, отсчитанное от состояния, когда все смещения u(R) атомов растворителя равны нулю; сме­ щения u (R) отсчитываются от положения узлов решетки чисто­ го растворителя; ,4i:i(R — R ') — тензор постоянных квазиупру­ гой силы решетки растворителя, фигурирующей также в теории колебания решетки; ср(R) — случайная величина, равная еди­ нице, если в позиции внедрения, характеризуемой номером р и координатой R примитивной ячейки, находится атом внедре­ ния, и нулю в противоположном случае; FP(R — R') — констан­ ты, характеризующие силу взаимодействия атома растворителя, находящегося в узле R, и атома внедрения, находящегося в позиции (р, R'). Суммирование в (38.1) проводится по всем узлам растворителя.

В тех случаях, когда смещения u(R) являются плавными функ­ циями координат (если характерная длина, на которой изменяет­ ся функция u(R), существенно больше, чем параметр кристалли­ ческой решетки), выражение (38.1) переходит в свой континуаль­ ный предел. Переход в континуальное приближение производится по тому же рецепту, что и соответствующий переход в теории ко­ лебаний кристаллической решетки (см., например, [251]). При этом мы приходим к выражению

где

w*---sr2i4W<R>RiR~

R

325

— тензор модулей упругости, ѵ — объем элементарной ячейки,

В условиях свободного расширения кристаллической решетки (зі} = 0) при введении в нее примесных атомов, равномерно рас­ пределенных по междоузлиям р-й подрешетки (c;,(R) = ср —

== const), имеем:

Решение уравнения (38.3) можно представить в виде

где е,у — тензор однородного расширения кристаллической ре­

шетки, Uij(p) — тензор коэффициентов концентрационного расширения кристаллической решетки при введении в р-ю подрешетку примесных атомов, «гЛт — тензор коэффициентов податли­ вости, связанный с тензором модулей упругости соотношением

sijlm ^lmnt = ~ö~ ftinfyt + Öi(6jn).

Из (38.4) следует, что тензор з?т (р) связан с тензорами концент­ рационного расширения решетки равенством

Выражение (38.4) обеспечивает линейную зависимость парамет­ ров кристаллической решетки от концентрации, которая обычно носит название закона Вегарда.

Сравнение (38.2) и (38.1) показывает, что уравнение (38.1) является микроскопическим аналогом континуального уравне­ ния (38.2). Если бы в уравнении (38.1) были учтены члены, содер­ жащие более высокие степени по и (г) и ср (R), то, переходя к кон­ тинуальному пределу и находя из условия зІ7- = 0 свободную деформацию решетки ё1т как функцию средней концентрации с,,, мы получили бы отклонения от правила Вегарда. Последнее утверждение показывает, что для систем, удовлетворяющих пра­ вилу Вегарда, выражение для изменения свободной энергии в зазисимости от деформации должно иметь вид (38.1). Следователь-

326

но, справедливость выражения (38.1) может всегда контролиро­ ваться по концентрационной зависимости периодов кристалли­ ческой решетки.

Введение атомов внедрения в решетку растворителя приводит к двум эффектам: 1) к изменению периодов решетки растворителя (к однородной деформации, пропорциональной концентрации); такая деформированная решетка называется средней решеткой; 2) к неоднородной деформации, локализующейся вблизи атомов

Здесь ëij — тензор однородной деформации, которая переводит решетку чистого растворителя в «среднюю» решетку, образующую­ ся при введении второго компонента; v(R) — смещения, отсчи­ танные от средней решетки. Из (38.7) следует, что

решетки растворителя, N — полное число атомов растворителя. Воспользовавшись (38.4) и (38.5), перепишем (38.9) в виде

З П

Умножая (38.11) на exp (—ikR) и суммируя по всем узлам ре­ шетки, получим:

Вектор k определен в первой зоне Бриллюэна решетки раст­ ворителя. Решение уравнения (38.12) выражается через тензор, обратный Л**(к) (тензор Грина уравнения равновесия):

V

t>i(k) = Gij(к) 2 П (к)ср(к), где Gij(к)X ' (к) = біг. (38.14)

р=і

Как известно, обратная матрица может быть всегда выражена через собственные значения и собственные векторы исходной эр­ митовой матрицы с помощью билинейного разложения. В данном случае билинейное разложение имеет вид

Здесь е„(к) — единичный о-й собственный вектор тензора Âij(к),

или вектор поляризации; тсо« (к) — собственное значение тен­ зора Л’^(к), которое, как известно из теории колебаний кристал­ лической решетки Бравэ, имеет смысл массы колеблющихся атомов, умноженной на квадрат частоты; число о нумерует три акустические ветви колебаний; к — волновой вектор.

Подставляя (38.15) в (38.14), получим:

Выразим свободную энергию (38.10) через фурье-компоненты величин ^^(R ), Fp (R), Дср (R), V (R):

328