Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

где Хс — атомный процент углерода, или соотношением

с/а = 1 4 0,045 рс,

где рс — весовой процент углерода.

Полностью упорядоченное распределение углерода, возникаю­ щее за счет специфического кооперативного механизма мартенсит­ ного превращения, не обязательно является термодинамически равновесным. Присутствие еще двух полностью незанятых окта­ эдрических подрешеток допускает возможность достижения рав­ новесия путем перераспределения углерода между подрешетками. Наблюдение этого перераспределения может осуществляться пу­ тем измерения степени тетрагональное™ раствора.

В отсутствие взаимодействия между атомами углерода равно­ весное состояние отвечает неупорядоченному распределению ато­ мов внедрения, при котором междоузлия всех трех октаэдриче­ ских подрешеток занимаются с одинаковой вероятностью. При таком распределении атомов внедрения твердый раствор будет обладать кубической симметрией. Взаимодействие атомов угле­ рода может привести к образованию упорядоченного равновесно­ го распределения (тетрагонального раствора), в котором атомы уг­ лерода занимают преимущественно одну подрешетку октаэдриче­ ских междоузлий. Параметр дальнего порядка, характеризующий степень преимущественного заполнения, например, третьей под­

где nt , п2, п3 — вероятности заполнения октаэдрических междо­ узлий первой, второй и третьей подрешеток, с — атомная доля углерода, отнесенная к полному числу атомов железа. При таком определении параметр дальнего порядка ц равен единице, если все атомы углерода находятся в третьей подрешетке, и равен нулю, если все три подрешетки заполняются с одинаковой вероятностью. Следует обратить внимание, что степень тетрагональности мартен­ сита должна быть однозначно связана с параметром дальнего по­ рядка тр Если концентрационная зависимость параметров кристал­ лической решетки мартенсита описывается линейным законом, то степень тетрагональности также линейно зависит от параметра дальнего порядка ц:

Преимущественное распределение атомов углерода в пределах одной подрешетки позволяет объяснить тетрагональное™ мартен­ сита. При этом, однако, остается открытым вопрос о том, явля­ ется ли эта тетрагональность, наблюдаемая при комнатной темпе­ ратуре, следствием бездиффузионной кинетики (т. е. деформации Бейна) или же результатом фазового превращения типа порядой беспорядок, Оценки подвижности атомов углерода при комнатных

348

температурах показывают, что первое предположение вряд ли име­ ет место и, следовательно, более убедительным является второе предположение.

температуре упорядоченное распределение атомов углерода дейст­ вительно является устойчивым, начиная с состава 0,64 вес.0.,. Этот результат был получен в приближении самосогласованного поля в рамках предположения о том, что взаимодействие между атомами углерода носит чисто деформационный характер. Пред­ положение о доминирующей роли деформационного взаимодей­ ствия оправдывается тем, что характерные значения потенциалов деформационного взаимодействия атомов углерода в мартенсите имеют порядок 1 эв, что приблизительно на два порядка выше соответствующих энергий другого происхождения. Таким обра­ зом, равновесные конфигурации твердого раствора <xFe — С (же­ лезо-углеродистого мартенсита) в основном определяются дефор­ мационным взаимодействием атомов углерода. Последнее откры­ вает широкие возможности для теоретического исследования термодинамики мартенсита методами теории упругости.

Здесь и всюду в дальнейшем под равновесным распределением атомов углерода между подрешетками октаэдрических междоуз­ лий мы будем понимать то частичное равновесие, которое устанав­ ливается в отсутствие процесса карбидообразования. Представ­ ления о частичном равновесии могут быть использованы, так как процесс карбидообразования происходит существенно медленнее, чем процесс перераспределения атомов внедрения по подрешеткам.

Зинером было показано, что упорядочение атомов углерода осуществляется по механизму фазового перехода первого рода: при нагреве упорядоченное распределение (тетрагональная фаза) скачком переходит в неупорядоченное распределение (кубическую фазу) [164, 261]. Следует, однако, заметить, что расчеты Зинера потенциалов деформационного взаимодействия являются весьма приближенными и требуют существенного уточнения. Необходи­ мо одновременно учесть упругую анизотропию кристаллической

упорядочения в мартенсите не связан с образованием сверхструк тур, то в приближении самосогласованного поля термодинамика упорядочения определяется фурье-компонентами потенциалов вза­ имодействия при к = 0 (см. §J14). Последние'определяются^выражѳнием (38.34):

Так как в случае мартенсита вероятности /tp(R) найти атом внедрения в междоузлии типа р в элементарной ячейке с коорди­

349

натой R существенно меньше единицы (это связано с низкой кон­ центрацией углерода в мартенсите), то в приближении самосогла­ сованного поля свободная энергия раствора может быть представ­ лена в виде (сравните с (14.4)):

где F 7,g(R — R') — потенциал взаимодействия двух атомов внед­ рения в междоузлиях (р, R) и (г/, R'). Функция nv (R) при упоря­ дочении в мартенсите имеет вид

где сумма первых, вторых и третьих элементов столбцов дает ве­ роятности нахождения атомов углерода в первой, второй и третьей подрешетках соответственно (сравните с выражением (42.1)). Подставляя (42.5) в (42.4), получим:

F = F0(c) + ^ - ^ r %1c\* +

Константы Fji(0) и Fl2(0) определяются равенством (42.3). Температурная зависимость параметра дальнего порядка ц может быть получена из условия минимума свободной энергии (42.6). Приравнивая первую производную от (42.6) по ц к нулю, получим*

где тт играет роль безразмерной температуры. Для расчета энер­ гетического параметра воспользуемся формулой (42.3). Из

(42.8) и (42.3) следует, что

Используя численные значения параметров (39.7), (39.8) и. зна­ чение Q ~ 4 эв, приведенное в табл. Ill, получим:

350

Температурная зависимость параметра дальнего порядка г| приведена на рис. 74. Участок аб на кривой ц = г] (тт) отвечает области абсолютной устойчивости неупорядоченной фазы, уча­ сток бв — области метастабильной устойчивости неупорядочен­ ной фазы, участок вг — области абсолютной неустойчивости, участок ,:д — метастабилыюй устойчивости упорядоченной фазы и, наконец, участок де — области абсолютной устойчивости упо­

нозначно связана с параметрами дальнего порядка г) соотношением

(42.2).

Здесь следует остановиться на одном, чрезвычайно существен­ ном, обстоятельстве. Теория, предложенная в работе Зинера 1241]. и более точная теория, изложенная выше, справедливы в рамках приближения самосогласованного поля (при отсутствии корреля­ ции в расположении атомов внедрения). Приближение самосогла­

щений.

Выход из положения можно найти, если обратить внимание на одно обстоятельство, связанное со спецификой мартенситного

351