Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

и учитывая равенства, следующие из определения звезды {к0}, данного в начале этого параграфа:

где величина ц может рассматриваться как параметр дальнего

Как отмечалось в § 2, коэффициенты Ѵст.(коі) можно определять различным образом. Однако в дальнейшем удобно определить их таким образом, чтобы для них выполнялось следующее соотно­ шение нормировки:

Подставляя (4.13) в (4.12), получим, что квадратичный член раз ложения (4.9) имеет вид

Подставляя (4.11) в (4.9) и используя в (4.9) выражение для квад­ ратичного члена (4.14), получим:

есть коэффициенты разложения свободной энергии по ц. Эти коэффициенты зависят от термодинамических параметров — тем­ пературы, состава, давления. В самой точке фазового перехода второго рода (Т = Т с) равновесным является состояние с равными нулю параметрами дальнего порядка. Поэтому коэффициенты

47

разложения свободной энергии AF по параметру rj должны Ьыть таковы, чтобы в точке фазового перехода второго рода минималь­

а ограничиться анализом только кубического члена разложения. Величина ДF принимает в точке фазового перехода Т = Т с

(если С 0) значение т], при котором AF принимает более низкое, чем при т) — 0, отрицательное значение. Равенство нулю коэф­ фициента С (Т, с) должно быть тождественным, т. е. таким, при

не представляет собой функциональную связь между температурой Т и составом с и выполняется при любых значениях этих парамет­ ров. В самом деле, в противоположном случае, когда равенство (4.18) является уравнением и определяет функциональную за­ висимость между Г и с, температура фазового перехода второго

чает изолированной точке на Т—с-диаграмме равновесия, в то время как для нас представляет интерес обычная ситуация, когда температура фазового перехода второго рода образует линию на Т —с-диаграмме. Поэтому впредь нас будет интересовать случай, когда равенство (4.18) является тождеством и выполня­ ется не за счет выбора температуры и состава, а за счет симметрии кристаллических решеток фаз, участвующих в фазовом превра­

тогда, когда коэффициент при кубическом члене разложения свобод­ ной энергии по параметру дальнего порядка тождественно равен нулю за счет симметрии системы.

Проанализируем условия, которым должна удовлетворять симметрия системы, чтобы коэффициент С был бы тождественно равен нулю. Коэффициент С, определяемый выражение^ (4.16а), может быть тождественно равен нулю вследствие двух причин:

48

В соответствии с (4.16а) коэффициент' С (Т, с) определяется сум­

принципе возможна ситуация, когда все слагаемые вида (4.19), а, следовательно, и коэффициент С (Т , с) равны нулю. Тогда, как это следует из приведенного выше анализа выражения для сво­ бодной энергии (4.17), состояние упорядоченной фазы в точке фазового перехода второго рода (при ц = 0) может быть устой­

Этого, однако, еще недостаточно для утверждения об абсолют­ ной устойчивости состояния с т] = 0. Кроме вариации параметра Tj существуют и другие способы вариации структуры, а именно вариации коэффициентов уао(к0/)- Заметим, что эти вариации не изменяют квадратичный член разложения свободной энергии, так как он, в соответствии со своим определением (4.14) и (4.15), не зависит от коэффициентов уа„(к0;). Поэтому квадратичный член остается равным нулю в точке фазового перехода второго рода.

Итак, если наряду с малыми вариациями ц произвести малые вариации коэффициентов уа„(к0;), то в разложении свободной энергии по rj появится кубический член. Последнее связано с тем обстоятельством, что слагаемые (4.19) в сумме (4.16а), кото­ рые обращались в нуль за счет обращения в нуль некоторых со­ множителей уа, (к0;) в (4.19), при малых изменениях коэффициентов

49

фазовый переход второго рода оказывается принципиально не­ возможным.

Другой причиной обращения в нуль коэффициента С может

(4.76), имеет место лишь в том случае, если из векторов звезды

при любых значениях /х, /2 и / 3.

Таким образом, мы можем сформулировать следующее необ­ ходимое условие реализации фазового перехода второго рода:

фазовый переход второго рода возможен лишь в том случае, если из векторов звезды, связанных с фазовым превращением, нельзя выбрать три {не обязательно различных) вектора, сумма ко­ торых была бы равна либо нулю, либо вектору обратной решет­ ки неупорядоченной фазы.

Этот критерий относится как к фазовым переходам, связанным с ненулевой звездой {к0}, т. е. идущим с изменением трансляцион­ ной симметрии, так и к фазовым переходам, связанным с нулевой звездой, т. е. идущим без изменения трансляционной симметрии раствора. Последний случай, однако, требует специального рас­ смотрения. Ниже мы рассмотрим более подробно случаи фазовых превращений в сплавах, связанных с ненулевой звездой (к0} и, следовательно, идущих с изменением трансляционной симметрии.

Сформулированный выше критерий фазовых переходов вто­ рого рода носит довольно общий характер. Он применим не только для рассматриваемых здесь случаев упорядочения в сплавах, но и для некоторых других типов превращений, в которых про­ странственная группа одной фазы является подгруппой симмет­ рии другой фазы (все элементы симметрии низкосимметричной фазы являются элементами симметрии высокосимметричной фазы, но не наоборот). К их числу принадлежат фазовые перехо­ ды жидкость — кристалл, переходы в некоторых сегнетоэлектриках и в ферромагнетиках (между магнитоупорядоченными фазами).

Из критерия фазового перехода второго рода, в частности, следует весьма важный вывод, полученный Л. Д. Ландау [26]: переход жидкость — кристалл всегда является фазовым перехо­ дом первого рода. В этом случае неупорядоченное состояние пред­ ставляет собой жидкость. Совокупность всех преобразований поворота, входящих в пространственную группу жидкости, об­ разует точечную группу вращения. Поэтому любая звезда {к0} есть совокупность бесконечного'числа волновых векторов, начало которых расположено в точке к[— 0 в центре'сферы радиуса | к 0 1, а концы — на поверхности этой сферы (рис. 10). Легко видеть, что среди этих векторов можно всегда найти три вектора, сумма ко­

50