Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

хода Тс и температурой абсолютной потери устойчивости Т0, фазовое превращение первого рода идет путем флюктуационного образования зародышей критического размера. При температурах ниже температуры абсолютной потери устойчивости Т ^ Т0 об­ разование новой фазы идет без образования зародышей. Примером этого может служить случай сшшодалыюго распада, который бу­ дет обсуждаться в следующих параграфах.

В случае фазового перехода второго рода и распада в крити­ ческой точке фазовое превращение всегда идет без образования зародышей, так как температура абсолютной потери устойчивости Тп совпадает с равновесной температурой фазового превращения Тс (Т0 = Тс). Это обстоятельство, на которое иногда не обращается должного внимания, составляет одну из интересных особенностей, отличающих механизм фазового перехода второго рода и распада в критической точке от механизма фазового перехода первого рода. Из равенства Т0 = Тс, имеющего место для фазового перехода вто­ рого рода, следует, что выше Тс (Т ]> Тс) однородный твердый раствор обладает абсолютной устойчивостью и однородному сос­ тоянию отвечает абсолютный минимум свободной энергии. Ниже T A T ^ Тс), когда однородный твердый раствор теряет свою устойчивость относительно малых флюктуаций атомных распре­ делений, однородному состоянию системы отвечает седловая точка на гиперповерхности в функциональном пространстве атомных распределений, которую образует свободная энергия.

Таким образом, однородный твердый раствор может существо­ вать только по одну сторону от точки фазового перехода второго рода Тс. Последнее исключает возможность термодинамического гистерезиса при переохлаждении однородного твердого раствора г), который всегда имеет место при фазовых переходах первого ро­

§ 4. Феноменологическая теория фазовых переходов второго рода

Феноменологическая теория фазовых переходов второго рода была впервые предложена в классических работах Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица [20—22] и затем развита в работах В. Л. Инден­ бома [23] и И. Е. Дзялошинского [24, 25]. В теории Ландау мето­ дами теории представлений был получен замечательный вывод о том, что фазовые переходы второго рода возможны лишь в тех особых случаях, когда симметрия обеих фаз, участвующих в фа­ зовом превращении, удовлетворяет определенным и притом до­ вольно жестким условиям. Критерии, которым должна удовле­ творять симметрия этих фаз, установлены в работах [20, 21].)*

*) Этот вывод не относится к кинетическому гистерезису, связанному

сзаторможенностью диффузионной кинетики, которая может существовать

ипри фазовых переходах второго рода.

41

В настоящем параграфе изложены основные результаты фено­ менологической теории фазовых превращений второго рода в спла­ вах. Принятый нами характер изложения несколько отличается от изложения в оригинальных работах [21, 22]: мы, по возмож­ ности, старались не пользоваться теоретико-групповыми пред­ ставлениями, которые обычно мало знакомы лицам, интересую­ щимся вопросами теоретического металловедения.

Феноменологическая теория фазовых переходов не позволяет вывести достаточные условия, которым должна удовлетворять система многих частиц для того, чтобы в ней реализовался фазо­ вый переход второго рода. Причина этого заключается в том, что тип фазового превращения определяется всей совокупностью ди­ намических свойств системы многих частиц. Однако, если заранее предположить, что в системе происходит фазовый переход второго рода, то, исходя из этого предположения,' можно установить не­ которые условия, которым должна удовлетворять система для того, чтобы в ней действительно мог происходить этот фазовый переход. Нарушение необходимых условий приводит к тому, что в системе оказывается невозможным фазовый переход второго рода и, следовательно, происходит фазовый переход первого рода. Если же система удовлетворяет необходимым условиям фазо­ вого перехода второго рода, то в ней, в принципе, возможны как фазовый переход второго, так и первого рода.

В предыдущем параграфе отмечалось, что фазовый переход второго рода типа порядок — беспорядок есть результат абсо­ лютной потери устойчивости однородного, т. е. неупорядоченного, твердого раствора относительно образования статической кон­ центрационной волны с поляризацией о0. волновым вектором kn и бесконечно малой амплитудой (?ао(к0) (см. формулу (3.23)). По­ этому необходимым условием фазового перехода второго рода яв­ ляется обращение в нуль наименьшего по величине собственного значения b„,(k0, Т, с). Математически это условие выражается с помощью двух равенств (3.24) и (3.25). Так как b„0(k, Т, с) об­ ладает симметрией неупорядоченной фазы, то функция £>в„'(к, Т, с) принимает наименьшее по к значение не для одного, а одно-

сечении (001) обратной решетки кубического кристалла (функция è0„(k, Т, с), как это следует из определений (3.14) и (3.15), об­

мум. Векторы, начало которых расположено в узле обратной ре­

42

тетки неупорядоченной фазы, а НоНцы — в ближайших И этРиу

Рис. 9. Пример рельефа функции 6 = Ь0о (k, Т, с) в плоскости (001)*. Линии уровня функции Ъ= Ь0л (к, Т, с) в /с-пространстве являются решениями уравнения Ь (к, Т, с) = const.

которые из них отличаются друг от друга на вектор обратной решетки и, следовательно, могут рассматриваться как один век­ тор. Такая совокупность векторов {ко}, полученная из одного вектора к0і применением к нему всех преобразований поворота и отражения неупорядоченного кристалла, в которой все векторы являются существенно различными (не отличаются друг от друга на вектор обратной решетки неупорядоченной фазы), называется звездой вектора к 0, или звездой Вигнера. В частности, совокупность

43

векторов k01, koa, k03, k01, изображенных на рис. 9, представляет собой звезду. На рис. 9 приведен другой пример совокупности четырех векторов koi, ko2, kö3, ko4 в двухмерной квадратной об­

ратной решетке. Этой совокупности отвечает звезда {к01}, состоя­

щая из одного вектора к01: остальные три вектора отличаются от него на вектор обратной решетки и, следовательно, не могут считаться отличными от к(»_.

Таким образом, в точке фазового перехода второго рода в об­ щем случае следует ожидать образование атомного распреде­ ления, имеющего вид суперпозиции не двух, как в уравнении (3.23)„ а большего числа статических концентрационных волн типа (3.11), относящихся к ветви а — ст011звезде {к0}. Максималь­ ное число этих волн равно числу волновых векторов в звезде {к0}, для которых выполняются уравнения (3.24) и (3.25). При

где суммирование производится по всем векторам звезды {к0}. Индекс / нумерует все волновые векторы звезды. Сравнивая фор­ мулы (4.1) и (2.63), можно видеть, что волновые векторы к 0^ являются сверхструктурными векторами обратной решетки упо­ рядоченной фазы, а амплитуды <?a„(koj) — параметрами даль­ него порядка.

Значения амплитуд (?ао(к0Д определяются из условия мини­ мума свободной энергии (3.9). При этом в (3.6) мы не можем ог­ раничиться только квадратичными членами по А (г). Дело заклю­ чается в том, что при температурах, лежащих ниже температуры

и неограниченно уменьшается с увеличением амплитуд (?а0(к07). Поэтому в разложении свободной энергии следует учесть члены более высокого порядка по А (г) и, следовательно, по (?а0(к0), ограничивающие рост амплитуд (?о0(к0;). Так как вблизи тем­ пературы фазового перехода второго рода равновесные значения параметров дальнего порядка — амплитуд Qaa(k0;) — малы, то в разложении свободной энергии (3.9) можно ограничиться только несколькими членами.

Здесь уместно отметить одно весьма существенное обстоятель­ ство. Дело .заключается в том, что в самой точке фазового перехода второго рода, где свободная энергия не является аналитической функцией своих термодинамических параметров, сама возмож­ ность разложения свободной энергии вызывает серьезные сомне­ ния. Однако, если не рассматривать весьма узкую область тем­ ператур и составов, находящуюся в непосредственной близости от температуры фазового перехода второго рода, то разложение (3.6) оказывается справедливым.

44

Подставляя (4.1) в (3.6) и ограничиваясь в AF членами чет­ вертого порядка по @<,„(k0,), получим:

коэффициенты разложения, индексы Д, Д, Д, Д нумеруют век­ торы звезды {к0}. Суммирование по /15 /2, /*, /4 производится по всем векторам звезды {к0}. На коэффициенты разложения сво­ бодной энергии могут быть наложены довольно сильные огра­ ничения. Эти ограничения связаны с инвариантностью свобод­

(Т — произвольная трансляция в решетке неупорядоченного кристалла), т. е. с инвариантностью относительно смещения не­ однородного распределения как целого на произвольную транс­ ляцию. Из выражения (4.1) следует, что

(4.4)

Выражения (4.1) для А (p , R) и (4.4) для А (p, R + T) отли­ чаются друг от друга только значениями амплитуд: амплитуды для А (р, R + Т) отличаются от амплитуд для А (р, R) на

множители е 03 . Таким образом, преобразование трансляции (4.4.) для функции А (р, R) эквивалентно преобразованиям

45

Из (4.6) следует, что преобразование трансляции (4.3) приво­

бодной энергии АF относительно произвольного преобразования трансляции (4.3) требует, чтобы эти экспоненты были бы тождест­ венно равны единице. Последнее, в свою очередь, оказывается возможным, если коэффициенты разложения в (4.2) отличны от нуля только при выполнении закона сохранения «квазиимпульса»:

и т. д. Равенства нулю сумм (4.7а—в) справедливы с точностью до значений вектора обратной решетки: здесь и всюду в дальней­ шем мы будем иметь в виду, что равенство типа

фактически означает, что волновой вектор к равен либо нулю, либо умноженному на 2я вектору обратной решетки неупорядочен­ ного кристалла. Таким образом, все коэффициенты разложения свободной энергии должны удовлетворять условиям (4.7а—в). Перепишем (4.2) в форме

в которой отражены условия сохранения (4.7а—в). Квадратич­ ный член разложения (4.9) был ранее представлен в более ком­ пактной форме (3.17). Принимая во внимание то обстоятельство, что мы полагаем отличными от нуля только амплитуды Qa. (к0,-) статических волн, принадлежащие к ветви а = ст0 и звезде {к0},

46