Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

торых равна нулю. Такая тройка, в частности, изображена на рис. 10. Она образует замкнутый равносторонний треугольник, все стороны которого равны | к 0 |. Таким образом, необходимое условие реализации фазового перехода второго рода не выпол­ няется и фазовое превращение жидкость — кристалл обяза­ тельно является фазовым переходом первого рода.

Следует заметить, что приведенная выше формулировка кри­ терия фазового перехода второго рода несколько отличается по форме от соответствующей формулировки в оригинальных работах Ландау и Лифшица [20—22], хотя по содержанию, разумеется, экви­ валентна ей. Условие, установленное в [20], сводится к требованию, чтобы из коэффициентов уо„(к0;-) было бы невоз­ можно составить инвариант третьего по­ рядка. В терминах теории представления это означает, что симметричный куб пред­ ставления пространственной группы не­ упорядоченного кристалла, связанный с фазовым переходом, не содержит единич­ ного представления. Для случая, когда фазовый переход второго рода связан со звездой ненулевых волновых векторов, оба критерия — теоретико-групповой кри­ терий Ландау и необходимое условие,

приведенное выше,— являются эквивалентными. Однако для практического использования последнее является, по-видимому, более удобным.

Таким образом, можно видеть, что для анализа возможностей реализации фазового перехода второго рода при упорядочении необходимо знать звезду волновых векторов |к 0}, с которой свя­ зано фазовое превращение. В реальных случаях эта звезда может быть определена с помощью рентгеноструктурного, нейтроно­ структурного и электронномикроскопического анализа (методом микродифракции). Для того чтобы определить ее этими методами, необходимо иметь в виду следующее обстоятельство, отмеченное в начале настоящего параграфа: сверхструктурные векторы об­ ратной решетки упорядоченной фазы, отсчитанные от ближай­ шего к ним структурного]] узла обратной решетки, представляют собой векторы звезды, связанные с фазовым переходом. Если же мы хотим определить звезду {к0} из термодинамических сооб­ ражений, то для этого необходимо использовать условие (3.25) минимума коэффициента квадратичного члена разложения сво­ бодной энергии baJ k, Т, с) по вектору к. При этом следует пом­ нить, что существуют два принципиально различных типа мини­ мумов функции ЬСТо(к, Т, с) [24, 27]. Первый из них имеет место в высокосимметричных точках обратного пространства неупоря­ доченной фазы, в которых необходимое условие минимума

51

реализуется за счет симметрии кристаллической решетки неупо­ рядоченной фазы вне зависимости от характера взаимодействия атомов в системе. Второй тип минимумов (мы будем называть их

к глубоким различиям в характере сверхструктур, образующих­ ся при фазовых переходах второго рода. Дело заключа­ ется в том, что в произвольных точках обратного пространства, отвечающих минимумам второго типа, уравнение (3.25), определяю­

При этом сверхструктурные векторы обратной решетки упорядо­

переходов второго рода на равновесной Г—с-диаграмме. Соот­ ветствующие упорядоченные фазы обычно называются модулиро­ ванными структурами.

Если рассматривать упорядоченную фазу при температурах ниже тем­ пературы фазового перехода второго рода, то непрерывное изменение сверх­ структурного вектора обратной решетки с температурой и составом оказы­ вается, строго говоря, невозможным. Дело заключается в том, что в этих условиях свободная энергия сплава становится неаналитической функцией волнового вектора к0. Она имеет разрывы во всех точках обратного простран­ ства, представляющих собой рациональные доли структурных векторов обратной решетки. Последнее связано с тем обстоятельством, что бесконечно малые изменения волнового вектора к„ при фиксированных значениях па­ раметров дальнего порядка, отличных от нуля, приводят к конечным (и большим) изменениям вероятности п (г) распределения атомов по узлам кристаллической решетки. Неаналитичность свободной энергии служит причиной того, что при изменении температуры и состава изменения волно­ вого вектора ко происходят не непрерывным, а дискретным образом. При этом волновой вектор ко будет принимать значения, отвечающие различным рациональным долям структурных векторов обратной решетки. Соответст­ вующая перестройка кристаллической решетки осуществляется в резуль­ тате последовательного ряда фазовых переходов первого рода.

Модулированные структуры в сплавах представляют собой сравнительно редкое явление. В этом они отличаются от гелико­ идальных структур в магнитоупорядоченных кристаллах — ана­ лога модулированных структур в сплавах *). Правда, рентгенов­ ские и электронномикроскопические исследования, проведенные

г) Теория геликоидальных структур дана в [23—25].

52

в последпие годы, привели к значительному расширению Списка известных модулированных структур.

Ситуация коренным образом изменяется, если минимум функ­ ции èao(k, Т, с) по к имеет место в изолированных точках высокой симметрии. В этих точках уравнение (4.22) обращается в тождест­ во вне зависимости от характера межатомного взаимодействия, температуры и состава. Положение изолированных точек высокой симметрии определяется только геометрией обратной решетки.

изменной в широком интервале изменения внешних термодинами­ ческих параметров. Такие фазы представляют собой обычные сверхструктуры, исследуемые в большинстве теоретических и экспериментальных работ.

Для того чтобы провести такое деление по типам упорядочен­ ных фаз, необходимо найти достаточно простой и удобный крите­ рий, с помощью которого можно было бы найти точки высокой симметрии в обратном пространстве неупорядоченного твердого раствора. Для этого необходимо определить, какими свойствами обладают изолированные точки высокой симметрии, для которых градиент дЪао(к, Т)/дк тождественно равен нулю. С этой целью применим к вектору дЬао(к, Т)/дк преобразования симметрии gt группы вектора к (точечной группы — подгруппы кристалличес­ кого класса неупорядоченного кристалла, элементы которой не изменяют направления вектора к или изменяют его несуществен­ ным образом—на вектор обратной решетки неупорядоченного кристалла).

Так как преобразования git будучи элементами кристалли­ ческого класса неупорядоченного кристалла, оставляют его ре­ шетку инвариантной, а также, по определению, оставляют инва­ риантным вектор к, то вектор дЬао(к, Т)/дк при приложении к нему преобразований gt должен также оставаться инвариантным. С другой стороны, вектор дЬа„(к, Т)/дк при приложении к нему унитарных преобразований поворота и отражений gt должен преобразовываться (изменять свое направление), как и всякий другой вектор. В ситуации, когда группа вектора к такова, что она обязательно содержит элементы симметрии, которые изменяют направление вектора дЬаа{к, Т)/дк (вне зависимости от его перво­ начального направления), оба отмеченных обстоятельства — ус­ ловие инвариантности вектора dbao(к, Т)/дк и обязательное из­ менение его направления — не являются противоречивыми только в одном случае, если

_ А

дк —

53

Свойство изменять направление вектора вне зависимости от его первоначального направления присуще преобразованиям симметрии точечной группы, пересекающимся в одной точке. В частности, такими являются точечные группы, содержащие инверсию: преобразование инверсии всегда изменяет направле­ ние вектора на противоположное.

Таким образом, мы приходим к важному выводу: вектор

! ЭЬа (k,Т)

— ^ ---- тождественно равен нулю за счет симметрии кристалла

в «особых» точках обратного пространства, обладающих высокой симметрией. Положение этих точек определяется из следующего условия: точечная группа, отвечающая «особой» точке обратного пространства неупорядоченного кристалла (группа соответствую­ щего вектора к), должна содержать элементы симметрии, пере­ секающиеся в одной точке.

Последнее условие составляет содержание так называемого критерия Е. М. Лифшица. Этот критерий был впервые получен в [21, 22] как необходимое условие, которому должны удовлет­ ворять векторы звезды, связанные с фазовым переходом второго рода, для того, чтобы сверхструктура, образующаяся в результате этого перехода, была устойчива в однородном состоянии.

Проведенные выше рассуждения показывают, что упорядочен­ ные фазы, связанные со звездой {к0}, волновые векторы которой удовлетворяют критерию Лифшица, сохраняют неизменными сверх­ структурные векторы к 0^ и, следовательно, свою кристаллическую структуру при перемещении фигуративной точки системы вдоль кривой фазовых переходов второго рода на Т—с-диаграмме рав­ новесия.

Рассмотрим несколько примеров применения критерия фазовых переходов второго рода для фаз, не изменяющих свою симметрию в широком интервале изменения внешних термодинамических параметров Г и с. В таких случаях векторы звезды {к0}, связан­ ные с фазовым превращением, должны удовлетворять критерию Лифшица. Ниже будет рассмотрено несколько примеров, которые были впервые приведены Лифшицем в его работе [22]. Они охватывают наиболее распространенные случаи фазовых превра­ щений в сплавах.

1) Твердые растворы с ГЦК решеткой. В ГЦК твердом раст­ воре существуют три звезды, удовлетворяющие критерию Лиф­ шица:

- «I

»(401) • (‘4 °)• (014)■(4м) •(г 4 °) •(мі4)ЛА

54

Координаты векторов звезд в (4.23) даны в обычной системе координат, ортами которой являются векторы (100), (010), (001) обратной решетки ГЦК кристалла. Они представляют собой по­ ловины трансляций ОЦК обратной решетки в направлениях [100], [010], [001] соответственно. Фазовое превращение второго рода не может быть связано со звездой (а), так как звезда (а) содержит три вектора, сумма которых равна структурному век­ тору (111) ГЦК [решетки:

(100) + (010) + (ООН = (111).

Как известно, сверхструктурные векторы обратной решетки

Так как образование этих сверхструктур связано со звездой (а), то оно всегда происходит как фазовый переход первого рода. Последний результат находится в согласии с рентгеноструктур­ ными измерениями параметров дальнего порядка сплавов Cu3Au [28] и CuAul [29]. В работах [28, 29] было показано, что в точке Курнакова параметры дальнего порядка сверхструктур испыты­ вают скачок.

Что же касается звезд (б) и (в), то ни одна из них не содержит трех векторов, сумма которых была бы равна структурному вектору обратной решетки. Таким образом, те упорядоченные фазы, сверхструктурные векторы обратной решетки которых, будучи отсчитанными от ближайших к ним структурных узлов обратной решетки, совпадают с векторами звезд (б) или (в), могут

и CuPt7, минимальные сверхструктурные векторы которых при­ надлежат к звезде (б).

2)Твердые растворы с ОЦК решеткой. В ОЦК решетке су­

Координаты звезд (4.24) указаны в системе координат, ортами которой являются векторы (100), (010), (001) обратной решетки. Среди векторов звезды (в) существуют три вектора, сумма которых равна структурному вектору обратной решетки:

(°тт) + (тт0) + (і°т И 01і>-

55