Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

Таким образом, механохимический эффект должен интенсивно нарастать при пластической деформации на стадиях деформацион­ ного упрочнения; этот эффект будет значительно меньше на стадии легкого скольжения и на заключительной III стадии, когда

Эти процессы приводят к исчезновению дислокационных скоп­ лений, несмотря на рост общего числа дислокаций, выходящих на поверхность и дающих основной вклад в деформацию в ходе легкого скольжения. Ускорение анодного растворения металла обусловлено локальным понижением равновесного (стандартного) потенциала в окрестности дислокаций по мере увеличения их числа в группах, образующих плоские скопления перед барьерами в процессе деформационного упрочнения.

Выше была рассмотрена пластическая деформация без учета упругих макроскопических напряжений в теле, т. е. остаточная деформация. При наличии одновременно пластической и макро­ скопически упругой деформации (например, металл пластически деформирован и оставлен под нагрузкой) суммарная величина механохимического эффекта определяется сдвигом стандартного потенциала, представляющим собой сумму (65) и (98), т. е. в по­ казателе'экспоненты кинетического уравнения (96) в этом слу­ чае имеется еще одно слагаемое типа показателя экспоненты кинетического уравнения (66). Однако при достаточном числе дислокаций в плоском скоплении вклад макроскопически упру­ гой деформации может быть относительно незначительным.

Рассмотрим влияние деформации на анодную поляризуемость.

деформационный сдвиг стандартного (равновесного) потенциала приведет к сдвигу анодной поляризационной кривой в сторону отрицательных значений потенциала параллельным переносом

55

(рис. 5). При этом при деформационном изменении стандартного потенциала на величину — Дер0* начальная точка анодной кривой, соответствующая значению логарифма тока обмена In i„ (для любого постоянного значения концентрации ионов в электролите), смещается вправо на величину (1 — а) Дср°/6 (возрастание тока

обмена), а вся кривая одновременно смещается вверх на величину Дер0. В конечном результате положение кривой будет соответство­ вать ее параллельному сдвигу вверх (см. рис. 5) на Дср°/а (отно­ сительно начального положения) для всех точек кривой, лежа­ щих справа от нового значения логарифма тока обмена.

Вблизи равновесия (область линейности) поляризуемость электрода dep/dt (или дц/di) совпадает с поляризационным со­ противлением R = х\Н и не зависит от ср. Вдали от равновесия

поляризуемость существенно зависит от ср:

и не совпадает ,с.поляризационным сопротивлением R. Поэтому

понятие поляризуемости в этом случае является дифференциаль­ ным, тогда как коррозионный процесс контролируется сопро­ тивлением постоянному току R. Использование поляризуемости

как характеристики коррозии, следовательно, оправданно в слу­ чае совпадения этой характеристики с поляризационным сопро­ тивлением R, т. е. вблизи равновесия.

Лишь в частном случае при а = 1, (3 = 0 в линейной области сопротивление не изменяется под влиянием механохимического эффекта (здесь, как и выше, не рассматривается роль механи­ ческого нарушения сплошности окисных и других поверхност­ ных пленок на металле). Действительно, в этом случае вблизи равновесия имеем t0 = k 2c. Тогда R = Ык^с, т. е. не зависит

от стандартного потенциала ср° (или ср0 при постоянной концентра­ ции с) и, следовательно, от деформации электрода.

В нелинейной области (ат) » Ь) во всех случаях поляризуе­

мость изменяется под механическим воздействием (см. рис. 5), однако это изменение является следствием механохимического эффекта, а не его причиной.

Если металл был анодно заполяризован (потенциостатически) от равновесного потенциала ср0 до потенциала ср (так, чтобы ат| было больше Ь) и затем под механическим воздействием произошел

56

Из формулы (ЮЗ) следует, что поляризуемость анодно заполяризованного электрода должна линейно уменьшаться с уве­ личением сдвига стандартного потенциала, если этот сдвиг не

при изменении стационарного потенциала (Дфст <£ Ъ) в ре­

зультате механического воздействия в случае потенциостатической поляризации (ср = const) она равна:

'•«(’I) = h ' еХР ( — т ) “ Р ( — Т Г 3 ) ~ г ( 1 - Т Г 1) ’ (106)

где г определяется из (105).

Если согласиться с тем, что механическое воздействие незна­ чительно влияет на катодные процессы деформируемого металла и активирует в основном анодные [60], то между Дсрст и Дср0 будет наблюдаться симбатная зависимость и тогда реально изме­ ряемая величина гд (т)) должна уменьшаться с увеличением сте­ пени деформации. Этому также способствует увеличение плот­ ности тока саморастворения £с.

Различия в экспериментальных данных по разблагораживанию стационарного потенциала в результате деформации (при отсут­ ствии поверхностных пленок) во многом связаны с зависимостью этого явления от изменения скорости анодйых процессов и ха­ рактера катодных (рис. 6). В частности, чем более эффективны катоды на поверхности металла (т. е. слабее поляризуются), тем меньше изменяется Дсрст и больше возрастает ток коррозии в результате деформации. Усиление катодного контроля ослабляет влияние деформации на скорость коррозии и увеличивает «разблагораживание» стационарного потенциала.

Активация металла происходит в местах в’ыхода плоскостей скольжения на поверхность, т. е. локально (расстояние между плоскостями скольжения измеряется сотнями и тысячами ангстрем). Неактивированная поверхность, имеющая значительно боль­ шую площадь, может представлять собой весьма эффективный катод.

Повышение эффективности катода приводит к усилению кор­ розии при деформации. С этой точки зрения питтинговая (ло­ кальная) коррозия особенно благоприятна для зарождения кор­ розионно-механических трещин (своего рода «принцип бассейна»

57

fcnc. 6. Зависимость ус­ корения коррозии при механическом воздейст­ вии от характера катод­ ного процесса

[44]). В макроскопическом масштабе при коррозионном растрески­ вании участки пластически деформируемого металла (вершина трещин) и недеформируемого (остальная поверхность) образуют коррозионные элементы типа гальванопар со сложным распре­ делением токов и потенциалов, испытывающие вдобавок влияние щелевых условий коррозии.

Локальная механохимическая активность и интегральная скорость реакции

Как отмечалось выше, изменение химического потенциала металла под влиянием деформации равно избыточной упругой энергии поля напряжений, обусловленного искажением решетки вокруг дефектов структуры (с точностью до энтропийного члена).

Энергия поля упругих напряжений полой дислокации в рас­ чете на одно межатомное расстояние вдоль дислокации [6]:

«плохого» кристалла, сильно деформированного и не подчиняю­ щегося линейным законам упругости. Радиус этой области оце­

58

Суммарная энергия поля напряжений дислокации

действует подобно дислокации с полым ядром радиуса 2b в ли­

нейно-упругой среде [6]).

Отсюда избыточная энергия в расчете на один атом, располо­

Ядро — область «плохого» кристалла радиусом гс — раство­

ряется чрезвычайно быстро и вдоль оси дислокации образуется тонкий «туннель» малого диаметра. Это следует из величины сдвига потенциала в области «плохого» кристалла, которую не­ трудно рассчитать следующим образом. Если радиус ядра гс«= 2Ь,

а распределение ее внутри ядра неизвестно, в среднем можно принять на один атом ядра 0,14 эВ, что соответствует сдвигу потенциала Дер0 «=«62 мВ, т. е. умножению величины анодного тока на ехр (Дер°/Ь) «=* Ю2. Вполне возможно, что энергия W

распределена в пределах ядра неравномерно, и максимум при­ ходится на атомы, ближайшие- к х = 0, что еще более сужает

область быстрого растворения, как это наблюдалось в работе [28]. Таким образом, область ядра дислокации растворяется чрез­ вычайно .быстро, а периферийные участки значительно медленнее. Тем не менее вследствие конкуренции двух процессов: растворе­ ния деформированных объемов и поверхностных ступенек («дву­ мерных зародышей»), имеющих ортогональные векторы скорости, травление может идти в глубину (образуются «туннели») и ра­ спространяться в ширину (возникают плоскодонные ямки травле­ ния, особенно после ухода дислокаций из данного места). Какой из процессов окажется преобладающим, зависит от соотношения между нормальной скоростью растворения RB (в глубину) и тан­ генциальной скоростью Ra (вдоль поверхности). Если RB « Я а,

59