Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 105
Скачиваний: 0
Подставляя это значение в уравнение (158), получаем
h — kykiQa^a aso2—t |
(167) |
т. е. скорость растворения действительно становится не завися щей от потенциала.
Величиной aFe в приведенных выше соотношениях обозначена механохимическая активность твердого железа, которую необ ходимо учитывать, поскольку она зависит от механического
воздействия. Дело в том, |
что увеличение коррозионного |
тока |
в случае деформируемого |
металла не является следствием |
роста |
«обычной» термодинамической активности (пропорциональной кон центрации) атомов металла. Это вытекает из анализа полного кинетического уравнения, согласно которому поток реакции зависит не от активности, а от сродства реакции, т. е. от хими ческого потенциала атомов твердого металла. Этот потенциал в силу известной свободы выбора соотношения между величиной
активности аи и стандартного химического потенциала р° [3] обусловлен как активностью ам, так и стандартным химическим
потенциалом |д.“: . |
|
|
• |
р.м = #Г 1пам-|- |
(168) |
Если при деформации ам = |
const, т. е. концентрация «актив |
|
ных |
центров» не изменяется, |
то химический потенциал может |
увеличиваться вследствие роста стандартного значения, завися щего от избыточного давления, т. е. от деформационного упрочне ния. Более того, как было показано выше, концентрация активи руемых атомов стремится уменьшиться, а образование дислока ционных скоплений снижает концентрацию «активных центров». Однако вследствие роста стандартного химического потенциала величина рм в целом увеличивается, а следовательно, растет
иток коррозии.
Вусловиях стационарного (гальваностатического) режима концентрация промежуточного соединения постоянна, и тогда согласно уравнениям (161) и (162) увеличение механохимической
активности aFe вследствие деформации приводит к разблагоражи-
ванию равновесного потенциала ср0, проявляющемуся в парал лельном сдвиге анодной поляризационной кривой в сторону отрицательных потенциалов.
Если промежуточное соединение либо обладает низкой рас
творимостью (например, растворимость |
гидрата закиси железа |
Fe (ОН)2 сравнительно мала: 1,64 *10" 3 |
г/л [95]), либо покрывает |
поверхность металла, то согласно реакциям (146) и (148) э'лектрод представляет собой обратимый электрод II рода и его равновесный потенциал определяется только величинами pH и механохими
ческой активностью aFe. В таком случае разблагораживание
электродного потенциала под влиянием деформации |
обнаружи- |
8 э. М. Гутман |
ИЗ |
вается не только при стационарном, но и при нестационарном ре жиме (при быстрых измерениях). Более полный анализ должен учитывать кроющую способность промежуточных соединений, а также зависимость степени заполнения поверхности от дефор мации.
Из выражения (161) .или (162) с учетом коэффициента механохимической активности получаем
Фо = Ф * ------g - l n f , (169)
где обозначено
RT | |
[ a OH-*4a Fe |
Ф' |
(170) |
2F |
\ «й .он,. |
Подставляя значение коэффициента механохимической актив ности (см. введение), находим величину разблагораживания рав новесного потенциала, вызванного появлением «избыточного да вления» АР:
Аф0 = |
ДPV |
|
(171) |
2F |
|
||
|
|
|
|
Принимая |
парциальный мольный объем |
Кре = 7,2 см3, на |
|
пример, для |
Аф0 = — 10 |
мВ находим из выражения (171) вели |
|
чину давления АР «=* 450 |
МН/м2 (4500 ат). |
Поскольку такое ло |
|
кальное давление возникает в стали при фазовых превращениях с выделением новых фаз, то вполне возможен механизм интеркристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания, рас смотренный в работе [96].
Локальные давления в кристаллической решетке возникают также в окрестности точечных дефектов — вакансий и примесных атомов. Связанная с вакансиями избыточная энергия решетки не превосходит 1 эВ на одну вакансию, т. е. почти на порядок, меньше, чем для единичной дислокации. Хотя суммарная энергия кристалла, связанная с вакансиями, может достигать существен ной величины, эффект их влияния на растворение ничтожно мал. Действительно, подстановка этого значения энергии моно вакансии в уравнения, аналогичные (111), дает совершенно нич тожную величину эффекта, а образование дивакансий, тривакансий и т. д. ничего не меняет, поскольку в отличие от плоских скоп лений дислокаций энергия каждой кооперированной вакансии меньше, чем изолированной. Во всяком случае эффект не может превосходить величины, соответствующей равномерно распре деленным в объеме дислокациям.
Конфигурация силового поля вокруг вакансии обеспечивает быстрое затухание искажений решетки с удалением от ее центра, и поэтому ускоренное растворение ближайших атомов в окрест ности вакансии приведет к образованию «субмикропиттинга»,
1Н
t. e. новой поверхности, без заметного вклада в материальный баланс общего анодного растворения металла К
Прямым доказательством того, что вакансии не играют замет ной роли в механохимическом растворении служат следующие экспериментальные факты: отсутствует какая-либо закономерная связь между скоростью растворения и упрочнением, с одной сто роны, и числом вакансий, плотность которых растет с ростом деформации, с другой; при больших степенях деформации дисло кации аннигилируют и максимально интенсивно образуются вакансии, ио скорость растворения уменьшается.
Значительная роль вакансий в явлениях электропереноса в металле обусловлена тем, что существенный вклад в энергию, затрачиваемую на образование вакансий, вносит изменение энер гии электронов проводимости, связанное с изменением энергии Ферми металла. Однако выше уже отмечалась возможность силь ного влияния локальных искажений уровня Ферми на объем ные процессы электропереноса при отсутствии заметного воз действия на поверхностные реакции растворения.
Присутствие примесей в металле создает условия для дефор мационного упрочнения. При насыщении дислокаций атомами примеси появляется «зуб» текучести на кривых деформации, наблюдается эффект Портевена—Ле-Шателье и характерное повы шение химической активности на полигонизационных субграни цах в случае твердых растворов Fe — С. Упрочнение в разбавлен ных твердых растворах обычно пропорционально концентрации (правило Норбери). В сплавах внедрения энергия связи между атомами примеси и дислокациями может быть велика, особенно для сплавов Fe — С и Fe — N, где эта энергия составляет | Ц7М| «^0,55эВ [6], что значительно выше, чем WM для многих других
сплавов.
Таким образом, присутствие углерода и азота в стали способ ствует деформационному упрочнению и тем самым повышает химический потенциал дислокаций и атомов металла, т. е. создает необходимые условия для механохимического растворения. Кроме того, адсорбция атомов углерода и азота на полигональных суб границах в некоторой мере способствует также увеличению хими ческой активности. 'Этим, в 'частности, обусловлено некоторое увеличение [97, 98] скорости коррозии металла, прошедшего низкотемпературный отпуск, по сравнению с неотпущенным: по^игонизация приводит к увеличению общей протяженности субграииц с сегрегированными на них атомами примеси (процессы диффузии примесей к субграницам облегчаются нагревом), кото рые повышают химическую активность этих границ. Однако следует иметь в виду, что сегрегация углерода и азота на субгра-1
1 Здесь не рассматривается роль перераспределения примесей в результате взаимодействия с вакансиями, поскольку это больше относится к кинетике ка тодных реакций.
8* |
115 |
ницах Повышает скорость коррозии в кислых растворах вслед
ствие снижения |
перенапряжения |
водорода |
на выделениях [99], |
||
а не облегчения |
анодной реакции, |
которая |
замедляется из-за по |
||
нижения |
энергии, |
связанной с дислокациями, адсорбировавшими |
|||
примеси: |
«старые» |
дислокации травятся труднее, чем «свежие».- |
|||
В ряде работ, однако, отрицается прямое влияние запасенной энергии остаточной деформации углеродистой стали на ускорение анодного растворения; авторы их [97, 100, 101 ] объясняют уско рение коррозии деформированной стали в децинормальном растворе соляной кислоты сегрегацией катодных примесей на дислокациях. Вряд ли это справедливо, так как опыты проводились на образ цах, подвергнутых после деформации длительной выдержке (ста рению). В этом случае возможно образование сегрегаций при месей в результате деформационного старения, хотя для этого требуется значительное время, что и было отмечено [2, 69]. Однако даже в случае состаренных (предварительно деформиро ванных) образцов стали 08кп скорость коррозии в растворе сер ной кислоты [53] оказалась меньше, чем несостаренных. На поверхности этих образцов в процессе старения появляются линии скольжения, а это прямо свидетельствует о наличии скоплений дислокаций под поверхностным барьером и упрочненных обла стей, которые в процессе старения разряжаются, что снижает механохимическую активность металла. Таким образом, попытка [100, 97] объяснить ускоренное растворение деформированного металла только сегрегацией примесей на дислокациях, основы ваясь на отсутствии влияния деформации на коррозию в случае чистого металла после старения, несостоятельна: в чистых ме таллах старение приводит к рассасыванию дислокационных скоп лений и элиминированию механохимической активности.
Многочисленные экспериментальные данные [102, 103] сви детельствуют о роли примесей как фактора, определяющего упо рядоченность дислокационной субструктуры и электрохимическую гетерогенность.
Как отмечается в работе [100], определенное калориметри ческим методом увеличение запасенной энергии холоднодеформированного железа составляет 21 Дж/г (5 кал/г) [14], что без учета энтропийного фактора соответствует изменению потенциала примерно на 6 мВ [101]. Ссылаясь на указанную в работе [14] тенденцию энтропии к увеличению при деформации, автор [100] вместе с тем говорит о пренебрежимо малом значении изменения потенциала, скорректированного с учетом энтропийного фактора, компенсирующего рост энтальпии при пластической деформации, а это не имеет оснований.
Как известно [104], энтальпия, связанная с образованием дислокаций, чрезвычайно велика, а энтропия мала. Именно поэтому можно получить «бездислокационные» кристаллы, ибо равновесное содержание дислокаций — менее одной на кристалл обычных размеров.
116
Выше уже отмечалось, что в отличие от дислокаций точечные дефекты (например, вакансии), имеющие сравнительно большую энтропию образования, не приводят к существенному росту энер гии кристалла (поэтому их равновесная концентрация довольно велика) и практически (по сравнению с дислокациями) не уча ствуют в ускорении анодного растворения металла.
Таким образом, суждения [100] проистекают из неправиль ного представления о соотношении между энтальпией и энтропией образования дислокаций и отсутствия учета неравномерности распределения запасенной энергии по объему кристалла.
Прямое электронномикроскопическое наблюдение стали с со держанием 0,025 и 0,1% С показало [99], что низкотемператур ное старение (действующее подобно деформационному) не вызы вает заметного ускорения коррозии металла около мелких сегре гаций и выделений карбидных и нитридных частиц, а высокотемпе ратурное, сопровождавшееся выделением крупных частиц, при водит к интенсивной коррозии в зонах вокруг этих выделений. Последнее можно объяснить с позиций теории механохимического эффекта, если учесть появление высоких напряжений в окрест ности крупных выделений.
Рассматривая включение, твердость которого выше, чем ме таллической матрицы, как барьер на пути продвижения дисло каций, можно оценить величину концентрации напряжений в го ловной части образующегося плоского скопления из п дислокаций
(т. е. непосредственно около включения) как произведение пт, где т — действующее скалывающее напряжение. Этим объясня ется развитие коррозионно-механических трещин из зоны, не посредственно примыкающей к включению.
7. ХЕМОМЕХАНИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ |
|
Х е м о м е х а н и ч е с к и м |
э ф ф е к т о м нами наз |
вано [2] явление, представляющее |
собой изменение физико |
механических свойств и тонкой структуры (пластифицирование) тела под влиянием химических (электрохимических) реакций на его поверхности, вызывающих дополнительный поток дислокаций. Это явление было установлено и показано с привлечением методов неравновесной термодинамики, поскольку необратимые процессы механохимической коррозии связаны с возникновением энтропии в системе.
Производство энтропии в химической реакции
Разобьем путь реакции вдоль ее координаты у на п отрезков АУ(, которым соответствуют перепады химического потенциала
Ар, Ар* = Apj. Тогда суммарную реакцию можно представить
117