Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 69
Скачиваний: 0
Электрохимическая защита коррозионно-механической трещины в условиях диффузионной кинетики
Как было выше показано, электрохимическая защита доста точно углубившейся коррозионно-механической трещины в усло виях отсутствия диффузионных ограничений электрохимических реакций становится невозможной. Там же были сформулированы количественные критерии такого явления. Покажем теперь, что в услрвиях, когда скорость электрохимических процессов опре деляется диффузионной кинетикой, в принципе возможна электро химическая защита (в смысле поляризации вершины трещины
, до заданной величины потенциала) и весьма глубоких трещин. Наиболее широко распространенный вид электрохимической защиты металла— катодная поляризация. Для ряда ■металли ческих сооружений и сред нормированы пределы, в которых должна находиться защитная величина катодного потенциала металлической поверхности. Выбор минимального потенциала защиты ограничен нежелательностью выделения водорода, раз рушающего противокоррозионное покрытие и охрупчивающего ме талл (последнее не учитывается действующими правилами защиты подземных сооружений). Поэтому в нормальном режиме катод ной защиты превалирует катодная реакция ионизации кислорода. Рассмотрим модель трещины, которую для простоты примем бесконечно глубокой (полученные выводы будут справедливы и для трещины ограниченной глубины, изменится только запись выражений). В этом случае распределение линейной плотности поляризующего тока по глубине х трещины в гальваностатическом
режиме поляризации (см. выше):
/ (х) |
= а^ехр (—ах), |
(286) |
где а = |
Му — коэффициент затухания; |
|
|
q — поляризующий ток у |
входа в трещину (х = 0). |
Если |
величина / (х) становится |
соизмеримой с величиной |
предельного тока диффузии кислорода jd на стенку трещины,
определяемой как
|
/Л*) = п г И |
* ) - с 0(*)1Л |
|
|
(287) |
где |
D — коэффициент диффузии |
кислорода; |
|
||
|
F — число |
Фарадея; |
в реакции; |
|
|
|
г — число |
электронов |
|
||
|
6 — толщина диффузионного слоя; |
|
|||
|
Р — периметр сечения |
трещины; |
|
||
|
с (х) -— концентрация кислорода |
в сечениях х; |
|
||
|
со (х) — концентрация кислорода в том же сечении у поверх |
||||
|
ности |
металла, |
|
|
|
то |
наложенная поляризация |
[95] |
равна: |
|
|
|
|
|
|
одб ехр (— ах) |
) |
|
|
|
|
PDzF [с (х) — с0 (х)] |
] ' |
208
При равномерном начальном распределении кислорода в элек тролите можно положить с (х) — с0 (х) = const, и тогда поляри зация уменьшается по глубине трещины как In [1 — а ехр (—ах) ],
т. е. затухает медленнее, чем плотность тока / (х). С течением времени равномерное распределение деполяризатора (кислорода) нарушается из-за неодинакового потребления различными уча стками трещины и устанавливается режим стационарной диф фузии кислорода в трещину из окружающего электролита, опре деляемой потоком деполяризатора:
/(x ) = - Z ) ^ - S , |
|
(289) |
||
где S — площадь |
поперечного |
сечения |
трещины. |
|
Расход деполяризатора по глубине трещины описывается |
||||
выражением |
|
|
|
|
d J ( х ) _ _ |
Ц х ) |
|
|
(290) |
dx |
zF |
|
|
|
|
|
|
||
Дифференцируя |
выражение |
(289) и |
сравнивая его с (290) |
|
с учетом выражения (286), находим уравнение для распределения концентрации с (х):
d-p |
_ |
ад ехр (— ах) |
|
|
,9Qn |
|||
d*2 |
~ |
DzFS |
• |
|
|
1 У > |
||
Интегрируя это уравнение при граничных условиях на беско |
||||||||
нечности: |
— >0 |
и с —>0, |
получим |
|
|
|||
с М = |
~^fds~ехр |
» |
|
(292) |
||||
|
|
|||||||
Подставляя |
выражение |
(292) в (288), |
находим |
|
||||
а / |
\ |
R T , |
f t |
б а 2S |
) |
(293) |
||
Ч( х ) — zf |
n | |
Sa ехр (со:) DzFca {х) j | |
||||||
|
||||||||
Отсюда следует: если отношение с„ (х)/q уменьшается, что
эквивалентно усилению мощности источника тока и соответственно более интенсивному расходу кислорода, то поляризация Дер (х) становится все менее зависимой от координаты х и в пределе достигает величины
ДФ(х) = ^ 1 п { 1 - - ^ } , |
(294) |
равномерно распределенной по всей глубине трещины.
Таким образом, в неперемешиваемом нейтральном электролите можно добиться катодной поляризации трещины, относительно равномерной по ее глубине. Однако достаточность этой величины поляризации Для защиты зависит от конкретных параметров трещины. Сделанный вывод подтверждается экспериментально [45].
14 э. М- Гутм ан |
209 |
4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ГЕТЕРОГЕННОСТЬ И ЗАЩИТА ПРОТЯЖЕННЫХ ДЕФОРМИРУЕМЫХ СООРУЖЕНИЙ
На поверхности металлических сооружений большой протя женности, находящихся в коррозионноактивной среде, создаются возможности для образования коррозионных макроэлементов значительной мощности. Одним из наиболее важных и распростра ненных видов таких сооружений являются трубопроводы различ ного назначения: коммуникационные магистрали (часто подземные или подводные), технологические линии на промышленных пред приятиях, теплообменная аппаратура и т. п. Поэтому в качестве объекта для исследования макроэлектрохимической гетероген ности используем геометрическую модель протяженного соору жения, обладающую цилиндрической симметрией.
Рассмотрим .прямолинейный однородный трубопровод беско нечной длины, по которому транспортируется электролитический продукт. Внешняя поверхность трубопровода не соприкасается с электропроводными телами и считается полностью изолиро ванной. Для упрощения задачи (без потери общности окончатель ных выводов) изучение проводится в пределах области линейной поляризации, что позволяет решать задачу стационарного поля потенциалов и токов коррозии, учитывая сопротивление электро химической реакции на границе металл—электролит путем
введения постоянной величины поляризационного сопротивления, включающего также все другие сопротивления току поляризации на границе фаз, в том числе сопротивления покровных пленок различной природы, изолирующих защитных покрытий и т. д.1.
В качестве удельных характеристик при решении задач поля удобно в дальнейшем относить ток поляризации и поляризацион ное сопротивление к поверхности трубопровода сечением радиуса а ([а] = м) на его отрезке единичной длины и называть их соот
ветственно линейной плотностью тока утечки из металла в электро лит / ([/'] = А/м) и удельным сопротивлением изоляции R ([R] — = Ом-м).
К этим удельным характеристикам добавляются сопротивле ние металла отрезка трубопровода единичной длины току вдоль его оси, называемое удельным продольным сопротивлением тру бопровода г ([г] = Ом/м), и удельное электрическое сопротивле ние электролита р ( [р] = Ом-м).
Следует отметить, что поляризационный скачок электродного потенциала на границе раздела фаз металл—электролит опре
деляется величиной плотности тока поляризации, поэтому доста точно исследовать распределение j (х) во всех точках х вдоль
трубопровода, чтобы иметь представление о распределении вариа ций электродного потенциала на поверхности металла, характе ризующих макроэлектрохимическую гетерогенность.
1 О допустимости приближения Линейной поляризации для полостей типа трубок говорилось выше.
210
Применяя к данной задаче приближенный метод, йзоложенный выше, считая поперечное сечение металла трубы эквипотен циальным (что выполняется с достаточно высокой точностью) и учитывая падение напряжения в металле трубы, создаваемое продольным током I (х) и равное rl (х), находим интегро-диффе-
ренциальное уравнение:
— г / |
- j- |
Р . |
А |
|
f |
f |
exp |
[ — it ( т — x ) ] dt |
, |
||
4ла |
dx |
|
|
atlx (at) |
' |
||||||
|
|
R |
= |
E ( X , |
a), |
|
|
|
(295) |
||
причем |
j (x) |
= — dl |
|
(x)ldx. |
|
|
|
|
|||
Выполняя над этим уравнением интегральное преобразование |
|||||||||||
по Фурье, |
получаем |
соотношение |
для |
Фурье-образов функций |
|||||||
(со — параметр преобразования): |
|
|
|
||||||||
I (со) = |
|
|
|
|
|
Е (со) |
|
|
|
(296) |
|
|
г + |
со2 |
|
|
Р |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
2nacoI1 (am) |
|
|
|
|
||||
/ (“ ) = |
|
|
|
|
|
шЕ (со) |
|
|
|
(297) |
|
|
Г -Ь со2 |
|
р |
1 |
/? ] |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
. 2паи)1г (асо) 1 |
* 'J |
|
|
||
Выражение для Е (со) зависит от топографии деформации |
|||||||||||
трубопровода, т. |
е. от топографии распределения деформационного |
||||||||||
изменения электродного потенциала металла: |
|
||||||||||
Е(х) = |
du ( * ) |
* |
|
|
|
|
|
|
(298) |
||
|
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
|
где U (х) — вариации локального электродного потенциала вслед |
|||||||||||
ствие деформации |
[в |
частном |
случае |
U (х) *=* |
Дср° (х) ]. |
||||||
В самом деле, по определению Е (х) — градиент э. д. с., кото |
|||||||||||
рая создает ток в трубопроводе и обусловлена возникшей неодно родностью трубопровода вдоль оси х вследствие неоднородной'
(локальной) деформации. Рассматривая такой деформированный трубопровод как многоэлектродную систему, составленную из последовательности электродов, отличающихся величиной сте пени деформации, замечаем, что э. д. с. в такой системе склады вается из разностей начальных (до замыкания) потенциалов ло
кальных электродов х. Переходя |
от суммы дискретных величин |
к непрерывному распределению, |
получаем выражение (298). |
1 В случае металла в вакууме эти разности потенциалов соответствовали бы |
|
контактным потенциалам Вольта. |
|
14* |
211 |