Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

равновесного потенциала может быть вычислен по величине изменения энтальпии, запасенной вследствие пластической де­ формации тела.

В условиях постоянного внешнего давления, если пренебречь весьма малым изменением объема тела при остаточной деформации сдвига, образование дислокаций увеличивает внутреннюю энер­ гию в объеме тела на величину приращения его энтальпии dU = = dH. Действительно, при постоянном внешнем давлении (при

Здесь член PdV относится к изменению объема, не превышаю­

щему для пластических деформаций металла порядка сотых долей процента. Следовательно, этим членом можно пренебречь. Заметим, что речь идет о внешнем давлении, тогда как внутреннее (локальное) давление в окрестности дефектов структуры, уравно­ вешивающееся по объему кристалла, может достигать огромных величин; оно обусловливает деформационное увеличение энталь­ пии кристалла, эквивалентное росту внутренней энергии. Осво­ бождение этой энергии при постоянном давлении происходит в количестве, эквивалентном выделившемуся при рекристалли­ зации количеству тепла 6Q = . dH, по которому и определяется

запас энергии упругих искажений. Если исключить обратимую деформацию тела, то для использования соотношения 6Q = dH

впринципе неважно, что послужило причиной увеличения вну­ тренней энергии (при постоянном давлении). Например, если каким-либо способом возбудить глубокие электронные оболочки атомов, то может отсутствовать не только макроскопическая деформация тела, но и локальная (возникающая в окрестности дислокации). При соответствующих условиях эта энергия возбу­ ждения рассеивается в виде фононов, т. е. энтальпия переходит

втепло.

Таким образом, энергия упругих искажений решетки, возни­ кающих вследствие пластической деформации тела, эквивалентна увеличению энтальпии тела, а в случае образования дислокаций, когда можно пренебречь энтропийной составляющей, она экви­ валентна также увеличению термодинамического потенциала. Поэтому при вычислении Дер вместо U можно подставлять вели­

чину запасенной энергии упругих искажений решетки с дисло­ кациями.

Очаги «локального плавления» и механохимический эффект

Как отмечается в работе [6], в области «плохого» кристалла (ядра дислокаций) искаженные связи носят главным образом металлический,, или мультиполярный, характер, т. е. не являются

27-

направленными. Такое локальное состояние решетки прибли­ жается к свойственному металлической жидкости, т. е. к состоя­ нию локального плавления в очагах, «насыщенных» энергией искажения предельной величины, равной максимальной энергии сдвигообразования в кристаллической решетке. Эту энергию AG

легко подсчитать как увеличение термодинамического потенциала металла при нагреве от 0° К до температуры плавления ТПп.

Проведенные подсчеты [15] показали хорошее совпадение вычисленных величин с экспериментальными значениями энергии активации процессов пластического течения монокристаллов и пол­ зучести различных металлов (в частности, железа), что прямо указывает на связь несовершенств кристаллического строения типа дислокаций с очагами локального плавления.

В таком случае приложение нагрузки т (меньшей предела текучести) к металлу, имеющему несовершенства кристалличе­ ского строения, вызовет неоднородное распределение внутрен­ них напряжений: в очагах локального плавления приложенное напряжение преобразуется в гидростатическое давление (фазовое состояние близко к жидкому, дальний порядок отсутствует) \ а в остальной части кристалла напряжение в элементарных объе­ мах подчиняется законам упругости твердого тела. Таким обра­ зом, в местах дефектов структуры типа дислокаций возможно равенство т = Р. Например, в работе [16] при вычислении сво­

бодной. энергии вакансий постулируется справедливость этого соотношения для «некоторых областей материалов».

Следовательно, при упругом нагружении тела в локальных областях возможно появление гидростатического давления, рав­ ного по порядку величины приложенному напряжению т и обу­ словленного распределением напряжений в этих областях, свя­ занных со «старыми» дислокациями.

Отсюда следует, что заметный механохимический эффект может быть обнаружен при напряжениях сдвига, меньших макро­ скопического предела текучести, лишь при определенных усло­

ном и деформированном состояниях.

Как указывается в работе [17], имеется высокая вероятность образования плосдих зародышей растворения твердого тела (моноатомных углублений) на тех участках поверхности, на которых плотность энергии решетки и химический потенциал больше; такими местами прежде всего являются окрестности выхода краевых дислокаций. Поскольку на грани совершенного кристалла образование зародышей растворения носит случайный характер

итребует относительно больших затрат энергии, то, если скорость1

1При переходе кристалла в состояние предплавлеиия его сжимаемость резко уменьшается, поэтому очаг локального плавления воспринимает всю нагрузку и передает ее в прилегающие области твердой матрицы.

28

такого растворения невелика, на грани реального кристалла, растворяющегося с заметной скоростью, образование зародышей должно происходить в местах пересечения дислокаций с поверх­ ностью кристалла, т. е. в очагах локального плавления, где АР—х

и вышеуказанные условия проявления механохимического эффекта могут выполняться (по крайней мере, для участков металла в со­ стоянии медленного растворения в не слишком агрессивных элек­ тролитах).

3. КИНЕТИКА МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО

РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛА ПРИ УПРУГОМ НАГРУЖЕНИИ

Кинетические уравнения

Применяя закон действия масс (4) к гетерогенной химической реакции перехода частиц (ионов металла) через границу фаз

дёформируемое твердое тело — окружающая среда и учитывая

выражения для активностей иона в металле (26) и электролите (27), с использованием балансового уравнения для зарядов и условия равновесия получим после несложных преобразований для потока реакции растворения

лами V,.;

~П

А= — viP'/ — химическое (электрохимичес-,

«=1

29

переносимого положительного электричества (zle равно числу

электронов в суммарной электрохимической реакции с единствен­ ной стадией переноса заряда), а равновесный скачок потенциала недеформированного металла Дср0 определяется из условий равно­

а характеризует состояние системы в целом в смысле отсутствия суммарного переноса массы через границу фаз.

Изменение равновесного потенциала t-того компонента, выз­ ванное деформацией (равное изменению его стандартного по­

тенциала Дер?, поскольку деформация электрода не влияет на

Учитывая, что в случае сплава величина v£ (t = 1, 2, . . . . in)

представляет собой молярную долю каждого компонента, имеем

т

где VM— мольный объем материала электрода.

Для простоты (без ограничения общности) будем в дальнейшем рассматривать случай п — 2, т — 1, т. е. электрохимическое

30