Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

случайным образом. Наоборот, нестехиометрия нитридов Ta4 N5 и Та5Ы6 связана с появлением дефектов тантала. Вакансии тантала распределены упорядоченно в куби-

Ф и г. 159. Проекция структуры нитрида e-TaN на плоскость (001) [5].

ческой гранецентрированной (Ta4 N5) и гексагональной плотной упаковке (Ta5N„) атомов металла.

О Т а в 0 и 1 ; J) N в ‘ /г ( з а н я т о 4 0 % п о л о ж е н и й ) .

Н Е С Т Е Х И О М Е Т Р И Я В Б О Р И Д А Х

Изучение явления нестехиометрии в боридах сильно затруднено из-за различного характера химических свя­ зей, образуемых бором в его соединениях. Однако имен­ но на примере боридов можно с успехом продемонстриро­

этого отсутствовали. Так, считалось, что в случае гексаборида лантана возможно отклонение от стехиометрии вплоть до состава La0 82BG. Еще раньше при изучении гек-

саборида тория ThB6 было найдено, что его параметр кри­ сталлической решетки изменяется при изменении отноше-

Ф и г. 163. Изменение интенсивностей нейтронных дифракционных рефлексов в зависимости от отклонения от стехиометрии (по Этурно).

'вы , “ «*)•

ния бора к торию от бдо 10, т. е. когда х в формуле ТЬ^з. В„ изменяется от 0 до 0,4. Анализ интенсивностей дифракци­ онных отражений на рентгенограммах боридов тория по­ казал, что к появлению вакансии бора чувствительны только линии (1 0 0) и (2 1 1) (фиг. 162). В то же время на нейтронограммах каждое отражение чувствительно к из­ менению числа вакансий (фиг. 163). Таким образом, в этом случае появляется очень эффективный метод для точ­ ного определения области гомогенности гексаборида то­ рия, которая простирается от ТЬВ6 до Th0 j78Be, что было подтверждено и другими методами.

Глава 12

НЕСТЕХИОМЕТРИЯ В ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

При рассмотрении неорганических соединений пере­ менного состава нельзя не остановиться на интерметалли­ ческих фазах. Интерметаллические соединения редко име­ ют дискретный состав и, как правило, существуют как нестехиометрические фазы с определенной областью гомо­ генности. В качестве примера можно привести образова­ ние интерметаллических фаз в таких простейших систе­ мах, как медь — цинк или медь — алюминий (фиг. 164

и165).

Врамках настоящей книги невозможно даже кратко обсудить общую проблему нестехиометрии интерметалли­ ческих соединений — столь велика и разнообразна эта глава химии твердого тела. В связи с этим приходится ограничиться изучением лишь нескольких примеров, ко­ торые вносят новые важные элементы в наши представле­ ния о явлении нестехиометрии.

Упрощенно можно считать, что образование интерме­

таллического соединения и ширину его области гомоген­ ности определяют в основном три фактора:

1 . Химический фактор, связанный с понятием элек­ троотрицательности. Если разность электроотрицатель­ ностей между двумя металлами значительна, например если соединение образовано электроположительным ще­ лочным или щелочноземельным металлом и электроотри­ цательным элементом IV, V или VI группы, то формула соединения будет соответствовать обычным правилам ва­ лентности, и его строение можно интерпретировать на ос­ нове ионной модели.

2. Размерный фактор. Очевидно, что в соединении АВ возникновение нестехиометрии в результате замещения части атомов А атомами В будет тем меньше, чем больше