Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

216 Глава 12

различаются по размеру атомы обоих элементов. Вообще строение некоторых интерметаллических соединений в первом приближении можно рассматривать с чисто гео­ метрической точки зрения.

3. Электронный фактор, обусловленный той же при родой, что и металлическая связь. Если в соединении АВ элемент В вносит в металлическую связь больше электро­ нов, чем А, то возможность замещения В элементом А огра­ ничивается способностью электронных зон принимать но­ вые электроны.

В большинстве случаев все эти три основных фактора проявляются одновременно, и существование, и ширина области гомогенности интерметаллических соединений определяются их совокупностью. Когда невозможно вы­ делить влияние каждого из факторов на свойства интерме­ таллических фаз, интерпретация результатов эксперимен­ та сильно затруднена. Однако в отдельных случаях пре­ обладание одного из факторов над остальными становится настолько очевидным, что в первом приближении несу­ щественными факторами можно пренебречь.

В соединениях, состоящих из металлов, значительно различающихся по электроотрицательности, встречаются явления, подобные рассмотренным выше (например, в не­ стехиометрических сульфидах). Эти фазы часто кристал­ лизуются в структуре типа арсенида никеля, и их область гомогенности простирается от состава АВ (структура

NiAs) до АВ2 (структура Cdl2) (табл. 26).

На этой же структурной основе возможно образование фаз с избытком атомов А, иногда даже вплоть до состава АгВ. В этом случае избыточные атомы внедряются в тетра­ эдрические пустоты. Например, фаза NiSb может содер­ жать до 54,4% атомов никеля.

Стехиометрический состав может не входить в область гомогенности, как, например, в случае FeSe, FeSb (от 52 до 58 ат.% Fe). При усилении металлического характера элемента В происходит смещение области гомогенности к высокому содержанию элемента А (табл. 27, фиг. 166). Следует отметить,что в общем нельзя предвидеть изменение ширины области гомогенности в зависимости от разно­ стей электроотрицательностей двух элементов. И как ни парадоксально, области гомогенности часто тем протя-

женнее, чем больше разности электроотрицательностей. Одной из наиболее интересных проблем, связанных с сочетанием элементов в интерметаллических фазах, яв­ ляется вопрос об изменении характера связи в пределах

NISb

Содержание Те, Sb,Sn,In, am- %

Фи г . 166. Изменение положения области гомогенности нестехио­ метрической фазы (тип NiAs) в зависимости от элемента В.

одной системы при переходе от соединения к соединению. Например, в системе никель — сера, в которой фаза Ni3S2 обладает металлическими свойствами, фаза NiS2 про­ являет солеобразный характер, а фаза NiS является ти­ пичным интерметаллическим соединением.

Когда преобладающим является размерный фактор, возможности нарушения стехиометрического состава за

счет замещения одного атома другим сильно ограничены. Это характерно, например, для фаз Лавеса типа АВ2. Однако в этих фазах возможны отклонения от стехиоме­ трии, обусловленные другими факторами, в частности кон­ центрацией электронов.

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И НЕСТЕХИОМЕТРИЯ П ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Еще в классических работах Юм-Розери было показа­ но, что в сплавах, образованных элементами IB группы (медь, серебро, золото) с элементами ИВ, ШВ и IVB групп и переходными металлами, состав интерметаллических фаз связан с электронной концентрацией, т. е. отношением числа электронов, участвующих в металлической связи (число валентных электронов), к общему числу атомов, или, другими словами, с числом валентных электро­ нов, приходящихся на один атом. Таким образом, в сис­ теме медь — цинк первая промежуточная фаза ((}), распо­ ложенная вблизи состава CuZn, соответствует концентра­ ции электронов 3/2. Вторая промежуточная фаза (у), на­ ходящаяся вблизи состава Cu5Zn8, соответствует концен­ трации электронов 21/13. е-Фаза имеет концентрацию элек­ тронов, близкую к 7/4. Такие же значения концентрации электронов наблюдаются и в соединениях системы медь — алюминий: (3-фаза имеет состав Си3А1, у-фаза — состав CurfAl4 ит. д. В системе, содержащей кремний, существу­ ют соединения Cu5Si, Cu31Si8, Cu3Si.

Во всех трех системах а-, |3- и е-фазы имеют одинако­ вые кристаллические структуры: кубическую объемноцентрированную, кубическую типа у-латуни и плотней­ шую гексагональную соответственно.

С другой стороны, строение металлов достаточно кор­ ректно может быть описано с помощью зонной теории Бриллюэна. Электроны, участвующие в образовании ме­ таллической связи, занимают близкие уровни энергии, которые образуют квазинепрерывные зоны. Однако в энер­ гетическом спектре имеются запрещенные зоны, которые возникают из-за наличия периодического потенциального поля, создаваемого положительно заряженными ионами в узлах кристаллической решетки. Следовательно, в

/z-пространстве (k = 2яД) границы разрешенных зон (зон Бриллюэна) соответствуют симметрии решетки: это поли­ эдры, грани которых параллельны кристаллографическим плоскостям. Электроны, участвующие в образовании ме­ таллической связи, занимают, начиная с низшего, после­ довательно различные уровни энергии, причем каждый уровень в соответствии с принципом Паули может быть заполнен не более чем двумя электронами с различными спинами. Таким образом, если в образовании металли­ ческой связи участвуют п электронов, то при абсолютном нуле они занимают я/2 низших уровней энергии, тогда как все высшие уровни остаются свободными. Последний занятый уровень называется уровнем Ферми.

В энергетическом спектре зоны число квантовых состо­ яний, приходящихся на единичный интервал энергии (или плотность состояний), находится в зависимости от энергии. В начале зоны кривая плотности состояний име­ ет форму параболы (фиг. 167, а), но вблизи границы зоны плотность состояний быстро возрастает, затем падает и исчезает на границе зоны (фиг. 167, б). Поскольку поли­ эдры, образующие границы зоны, зависят от кристалли­ ческой структуры, ход кривой плотности состояний, осо­ бенно вблизи границы зоны, также зависит от структуры кристалла.

Например, из двух кристаллических структур — ку­ бической гранецентрированной (/) и кубической объемноцентрированной (2) (фиг. 168) — последняя на границе зоны имеет большую плотность состояний и, следователь­ но, вмещает в первой зоне Бриллюэна больше электронов. Таким образом, если имеется соединение с гранецентри­

рованной кубической структурой, то электроны сначала заполняют низшие уровни энергии, затем с увеличением числа занятых уровней электроны начинают заполнять уровни вблизи верхней границы зоны. Но так как здесь плотность состояний резко падает, то происходит резкое возрастание энергии электронов. Это приводит к неустой­ чивости данной фазы и образованию другой структуры, в которой возможно заполнение первой зоны большим числом электронов.

Ф и г . 168. Изменение плотности состояний N(E) в первой зоне Бриллюэна двух возможных кристаллических структур.

Подобная ситуация наблюдается, например, в системе медь — цинк. При замещении атома цинка, два электро­ на которого участвуют в образовании металлической свя­ зи, атомом меди, который вносит в эту связь только один электрон, происходит уменьшение концентрации элек­ тронов. Расчет показывает, что кубическая гранецентри­ рованная структура энергетически устойчива до концен­ трации электронов, равной 1,36. При этом значении по­ верхность Ферми (граница занятых уровней при абсолют­ ном нуле) начинает соприкасаться с поверхностью первой зоны Бриллюэна. По мере повышения концентрации элек­ тронов энергетически более выгодной становится куби­ ческая объемноцентрированная структура (p-фаза). Эта структура устойчива вплоть до концентрации электронов 1,48. Для у-фазы граничная концентрация равна 1,54, а в

мах медь — алюминий и медь — галлий. Строение этих фаз было проанализировано путем сравнения их плотно­ стей, вычисленных на основании рентгеноструктурных данных и измеренных экспериментально. В системе Си— А1 у-фаза образуется при концентрации электронов 1,63. По мере увеличения содержания алюминия и соответ­ ственно повышения концентрации электронов число ато­ мов в ячейке начинает отклоняться от теоретического зна­ чения, равного 52. Когда концентрация электронов дости­ гает значения 1,7, число атомов в ячейке уменьшается. Следовательно, полная структура у-фазы с 52 атомами не может существовать при концентрации электронов вы­ ше 1,7, когда на ячейку приходится 88 электронов. Как только концентрация электронов превышает 1,7, в кри­ сталлической решетке фазы образуются вакансии

(фиг. 169).

Подобное явление наблюдается также в случае |3-фазы, например в системе никель — алюминий, где |3-фаза рас­ полагается в области состава NiAl. Если содержание нике­ ля выше 50% , то часть атомов алюминия в решетке заме­ щается атомами никеля. Но так как никель тяжелее алю­ миния и его атомы имеют меньший размер, то плотность соединения соответственно возрастает, а параметр кристал­ лической решетки уменьшается (фиг. 170). Со стороны никеля граница (3-фазы соответствует 61 ат. % Ni. Если же (3-фаза будет содержать избыток алюминия, то следует ожидать уменьшения плотности и увеличения параметра решетки. Однако на практике наблюдается очень резкое уменьшение плотности (более быстрое, чем должно быть при простом замещении никеля на алюминий) и одновре­ менно уменьшение параметра решетки. Сравнительное изучение измеренных и вычисленных плотностей приводит к предположению об удалении части атомов никеля из нормальных положений решетки. Таким образом, отно­ сительное увеличение содержания алюминия происходит за счет образования вакансий никеля. Фаза, наиболее бедная никелем (/12,25 ат.%), содержит 8% вакансий. Та­ ким образом, в данном случае фактором, определяющим изменение состава внутри области гомогенности, является предельное число электронов на ячейку, при котором даш ная структура сохраняет свою стабильность,