Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

Другим интересным примером нестехиометрии, свя­ занным с электронным фактором, являются хорошо из­ вестные металлургам a-фазы, образуемые между пере­ ходными металлами. Наиболее характерным примером мо­ жет служить система железо — хром (фиг. 171). В слож-

Содерж ание ж елеза , am . %

Фи г . 171. о-Фаза в системе Fe — Сг.

ной тетрагональной структуре о-фазы на ячейку прихо­ дится 30 атомов, причем в структуре не могут быть выде­ лены кристаллографически неэквивалентные позиции, за­ нимаемые атомами каждого вида.

Положение области гомогенности о-фазы сильно изме­ няется от диаграммы к диаграмме. Так, для a-фаз, обра­ зующихся на основе хрома или ванадия, положение об­ ластей гомогенности закономерно смещается по мере уве­ личения числа d-электронов второго элемента. Совершен­ но очевидно, что положение о-фазы и ширина области ее

ности существует нестехиометрическая фаза с неупорядо­ ченным распределением дефектов, которая при низкой температуре распадается на очень большое число микро­ фаз. Кривая давления пара кадмия также распадается на ряд отрезков, каждый из которых соответствует одной

Cd/(Ce+Cct;

Ф и г . 172. Соединения в системе Се — Cd [1].

микрофазе. Очень большое число микрофаз было обнару­ жено при 639 °С в области составов между Ce0 >1872Cd0j8128

и Се0 i8i4Cd0 818в. Так, например, в области составов меж­

ду Ce0 1 8 6 1 1 Cd0 , 81389 и Ce0 jl8679Cd0i81321 число микрофаз до­

стигает 25 (табл. 28). Величина концентрационного интер­ вала между фазами равна 0,00000343 X п, где значения п составляют следующий ряд: 8 , 11,7,7, 7, 10, 8 , 7, 8 , 11 . . . .

Таким образом, минимальное различие между фазами со­ ответствует мольной доле кадмия, равной 0,000024! Это соответствует изменению содержания кадмия в сплаве порядка 1,25-10-2 вес.%.

Часть IV

НЕКОТОРЫЕ НЕОБЫЧНЫЕ АСПЕКТЫ ЯВЛЕНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИИ

Глава 13

КОМПЛЕКСЫ ВКЛЮЧЕНИЯ

Вряде случаев, как это уже неоднократно делалось, начиная с гл. 5, для описания нестехиометрических соеди­ нений очень удобно использовать представления об основ­ ной структуре (структура-хозяин) и внедренных в нее дополнительных элементах (элементы-гости). В частности, такой подход был использован при описании бронз. Однако эта концепция применима только в том случае, если имеется существенное различие в характере связей, которые, с одной стороны, обеспечивают устойчивость решетки-хозяина и, с другой стороны, удерживают в ней внедренные атомы или молекулы.

Вданной главе с этой точки зрения будут рассмотре­ ны различные соединения, которые можно определить как комплексы включения. Структурным элементом, внед­ ренным в решетку-хозяина, в таких комплексах могут быть не только ионы или атомы, как в бронзах, но и це­ лые молекулы, например молекулы воды. Если уж упо­ минать о воде, то надо сказать, что нельзя проводить резкую грань между гидратами одного определенного состава и аквакомплексами включения. Можно привести

примеры гидратов, в которых наблюдается постепенное увеличение действия сил связи между решеткой основной структуры и молекулами воды. Соответственно проис­ ходит переход от гидратов с переменным содержани­ ем воды к соединениям строго определенного соста­ ва, в которых количество воды, связанной с решеткойхозяином, постоянно. В этом случае уже нельзя рассмат­ ривать отдельно решетку-матрицу и внедренные в нее молекулы воды, так как теперь они составляют единое целое. Структура гидрата уже не может существовать при удалении части воды.

Область химии, посвященная изучению комплексов включения, очень обширна, и на эту тему написаны фун­ даментальные монографии. В настоящей главе мы огра­ ничимся рассмотрением только наиболее характерных примеров.

Комплексы включения очень упрощенно по характе­ ру распределения внедренных молекул в остов решеткихозяина можно разделить на следующие группы:

Размещение внедренных молекул Примеры

М О Л Е К У Л Ы В И З О Л И Р О В А Н Н Ы Х п о л о с т я х

Рассмотрим в качестве примера гидраты газов, кото­ рые обсуждаются обычно реже, чем клатратные фазы на основе гидрохинона.

Первым гидратом газа, полученным эксперименталь­ но, был гидрат хлора. В настоящее время известно до­ вольно много гидратов газов на основе самых различных газов.

Эти соединения могут иметь структуру двух типов. В каждом из них основной структурной единицей яв­ ляется Пентагон-додекаэдр. Такой блок состоит из 20 мо­ лекул воды, находящихся в вершинах координационного полиэдра и связанных между собой водородными связя­ ми. Каждая молекула воды связана с тремя молекулами того же самого полиэдра и с одной молекулой соседнего полиэдра. При этом вокруг кислорода образуется почти правильный тетраэдр из атомов водорода. С помощью пентагон-додекаэдров нельзя образовать плотнейшую упа­ ковку. Однако она может быть сформирована из пентагондодекаэдров в сочетании с тетрадекаэдрами ( 1 2 пентагональных граней и 2 гексагональные грани) или гекса-

декаэдрами (12 пентагональных граней и 4 гексагональ­ ные грани) (фиг. 173). Два типа гидратов (I и II) разли­ чаются набором полиэдров (фиг. 174). Обе структуры куби­ ческие с параметрами решетки примерно 1 2 и 17 А соот-

Ф и г. 173. Координационные полиэдры, встречающиеся в струк­ туре гидратов газов.

а — тетрадэкаэдр; б — пептагональный додекаэдр; в — гексадекаэдр.

ветственно. В гидратах типа I додекаэдры занимают вер­ шины и центры куба, образуя следующие полости: две додекаэдрические (объем 169 А3) и шесть тетрадекаэдри-

Ф и г. 174, Расположение полиэдров в гидратах газов типа I (а) и

II (б) Ш.

ческих (объем 216 А3), т. е. элементарная ячейка содер­

Если в гидратах типа I все полости заняты, то обра­ зуются гидраты состава 53 /4 Н20-М (М — внедренная мо­ лекула): если заняты только самые большие полости, то состав гидрата соответствует формуле 72/3 Н20-М.

Если в гидратах типа II заняты все полости, то соеди­

(C2 H 5F, СН2 =СН2 и др.).

Могут образовываться также смешанные гидраты, например 17HaO-M-2N, в которых М — молекула боль­ шого размера (М — COS, С3Н8, С2 Н5С1, СС14 и др.) и N—молекула меньшего размера (Н2).

Влияние соотношения между размерами полостей и молекул газов на тип образующихся гидратов включения может быть проиллюстрировано на приведенных ниже примерах.

«Диаметр» молекул, А