Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 65
Скачиваний: 0
34 |
Глава 2 |
мер (3, будут изменяться с изменением температуры. В про стейшем случае пусть фаза |3 соответствует гомогенной фазе, более богатой элементом В по сравнению с а-фазой и, следовательно, расположенной дальше от чистого ве щества. Соответственно энтропия смешения |3-фазы будет выше, чем у a -фазы. Таким образом, кривая свободной энергии fJ-фазы при повышении температуры будет быстрее смещаться к низким значениям свободной энергии, чем кривая свободной энергии a -фазы (фиг. 11). Точка каса ния общей касательной к кривым фаз а и [3 будет переме щаться в сторону более высокого содержания элемента А, что приведет к расширению области гомогенности (3-фазы.
Глава 3
ОТ СОЕДИНЕНИЙ ОПРЕДЕЛЕННОГО СОСТАВА К НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИМ ФАЗАМ.
ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА
Первоначально закись железа рассматривали как со единение определенного состава. Когда было установле но, что его состав может изменяться в пределах некоторой области гомогенности, закись железа стали приводить как пример простейшего и наиболее типичного нестехио метрического соединения. Единственным спорным вопро сом остались границы ее области гомогенности. Но по ме ре совершенствования методов кристаллографии и физико химического анализа выяснилось, что механизм нестехиометрии этого соединения более сложен, чем считалось рань ше. Пример закиси железа служит очень хорошей иллю страцией многообразия причин, обусловливающих откло нение состава соединений от стехиометрии.
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СТРОЕНИЯ ЗАКИСИ ЖЕЛЕЗА ПО МОДЕЛИ ВАГНЕРА—ШОТТКИ
Природа преобладающих дефектов. |
Проведенное в |
i933 г. сравнение рентгеновской и |
пикнометрической |
плотностей позволило установить природу основных дефек тов, ответственных за отклонения состава закиси железа от стехиометрического. Для закиси железа параметр кри сталлической решетки убывает с уменьшением отношения железа к кислороду. Аналогично уменьшается и пикно метрическая плотность. На основании результатов срав нения измеренных значений плотности с вычисленными из кристаллографических данных (табл. 3) можно сделать вывод, что преобладающими в данном случае являются дефекты по железу. Структура закиси железа интерпре тируется с помощью модели Вагнера — Щоттки.
3*
36 Глава 3
|
|
|
|
Таблица 3 |
Содержание |
Параметр а, |
^ВЫЧ |
rfBbJ4 |
|
о |
^измер |
|||
Fe, вес. % |
А |
Fe°l+, |
Fel - ,° |
|
|
|
|||
76,57 |
4,307 |
6,06 |
5,692 |
5,70 |
76,27 |
4,301 |
6,11 |
5,642 |
5,64 |
75,72 |
4,290 |
6,19 |
5,562 |
5,55 |
Для параметров решетки FeO граничных составов, в особенности со стороны, богатой железом, имеется хоро шее согласие между результатами различных авторов
(фиг. 12).
Ф п г. 12. Изменение параметра кристаллической решетки закиси железа на границе области гомогенности в зависимости от темпера туры.
--------- , — — _ — , ........ , ----- ------ кривые, построенные по данным р аз личных авторов.
Нестехиометрия закиси железа |
37 |
Равновесие закись железа — кислород. Между закисью железа и кислородом при 1000 °С устанавливается равно весие
2Fe2+ + V20 2 (г) |
?Fe3f f □ + О2". |
Каждой катионной вакансии соответствуют два иона Fe3+. В соответствии с законом действующих масс
„[Fe3+]3 [□]
К= |
Тй |
|
Pot |
и с учетом того, что каждой вакансии соответствуют два иона Fe3+,
[□] = V2[Fe34.
Таким образом, число ионов Fe3+ пропорционально корню шестой степени из давления кислорода: [Fe3+]=&'p1/e0.,.
Кривая а = f{p0i) приведена на фиг. 13.
Фи г . 13. Изменение параметра кристаллической решетки закиси железа в зависимости от равновесного давления кислорода.
О
При —lgPQo = параметр а = 4,285 А.
Изучение парциальных давлений кислорода над за кисью железа определенного состава привело ряд авторов к выводу о существовании в пределах области устойчиво
38 Глава 3
сти FeO ряда «модификаций» закиси железа, связанных друг с другом переходами второго рода.
Нестехиометрические окиси можно рассматривать как идеальные твердые растворы между двумя окисями дис кретного состава. Такая трактовка нестехиометрических фаз с успехом использовалась при интерпретации строе ния окисей меди как идеальных растворов на основе Си20 и СпО. Квазиидеальный характер этих растворов был подтвержден анализом коэффициентов активности. Аналогично нестехиометрические сульфиды меди можно рассматривать как твердый раствор Cu2S — CuS. Были предприняты попытки описания закиси железа, так же как твердого раствора FeO — Fe60 6+1. Первоначально в качестве исходной системы была взята система FeO—Fe30 4. Однако более удачной оказалась интерпретация закиси железа как идеального твердого раствора в системе FeO — Fe40 5. Расчет на основании этой системы положе ния границы области гомогенности со стороны, богатой кислородом, привел к результатам, которые согласуются с экспериментальными данными. Вероятно, Fe40 5 можно рассматривать как закись железа с упорядоченным рас положением дефектов.
Границы области гомогенности. Некоторые результаты многочисленных экспериментов, проведенных с целью определения границ области гомогенности FeO, приведе ны на фиг. 14. На этом графике можно видеть значитель ный разброс экспериментальных данных. Точно подтвер ждаются лишь два факта: во-первых, невозможность по лучения закиси с содержанием (Fe/O) > 1 и, во-вторых, значение температуры тройной точки, равное 570 °С.
При высокой температуре (t > 1000 °С) расхождения между данными отдельных авторов возрастают. Так, коэф фициент х в формуле Fe04_x колеблется при 1300 °С от 0 до 0,06 для составов, богатых железом, и от 0,10 до 0,17 для составов, богатых кислородом.
Значительный разброс результатов, полученных при определении области гомогенности, указывает на исклю чительную трудность проведения подобных исследований. Расхождения в экспериментальных данных можно объяс нить целым рядом причин: загрязнением исходных мате риалов примесями; использованием разных методов полу
Нестехиометрия закиси железа |
39 |
чения закиси железа — реакцией твердое вещество — газ
(Fe или Fe20 3 -[- Н2 — Н20 или СО — С02) или твердо фазным синтезом (Fe -|- Fe30 4 или Fe -•{- Fe20 3); различи-
Ф иг. 14. Диаграмма состояния системы железо — кислород в об ласти FeO.
------------ — — — — — , ------ --------- кривые, построенные по данным раз личных авторов.
ями в методах исследования и химического анализа. Кро ме того, следует учитывать возможность неполного уста новления равновесия и различную степень разложения за киси железа в процессе закалки.
40 Глава 3
Результаты различных авторов, использовавших один и тот же метод исследования (параметр кристаллической
решетки, электропроводность и др.), |
приводят к одним |
и тем же зависимостям в изменении |
свойств закиси же |
леза в пределах области гомогенности. Однако абсолют ные значения параметров, соответствующие конкретным
составам, часто |
не совпадают. |
|
|
По-видимому, наиболее |
достоверными можно считать |
||
следующие значения границ области гомогенности: |
|||
Температура, |
_ |
Fe1-хО |
|
°С |
Fe, вес- % |
||
700 |
76,8—76 |
Feo,9sO |
Fe0j9iO |
900 |
76,7—75,6 |
Ре0,9бО |
Feo^O |
1100 |
76,7—75,3 |
Fe0,95O |
Fe0,875O |
1300 |
76,6—74,8 |
Fe0,B5O — Fe0,84O |
|
В последних работах результаты были получены ме тодом переноса кислорода в газовой фазе между образцом гомогенной закиси железа и двухфазной смесью закись железа — железо или закись железа — магнетит в зави симости от того, на какой границе исследовалось равнове сие — с высоким или низким содержанием кислорода. Этот метод позволяет работать в очень строгих условиях. Ко личество железа и кислорода дозируют взвешиванием; при этом удается избежать ошибок, связанных с хими ческим анализом и закалкой. Результаты этих работ пока зывают, что со стороны железа граница соответствует составу Fe0 9570. Со стороны магнетита граница опре
делена менее точно; ее положение соответствует значе нию х, превышающему значение, приведенное в других
работах.
Основные физико-химические свойства. Температура плавления. Температура плавления практически не за висит от состава
Р б о ,9 3 2 0 |
^ 'е 0 ,9 н / '1 |
F^O,89oO |
1378 + 3°С 1382+ 3°С 1387 ± 3 ° С