Файл: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 143
Скачиваний: 0
48 ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ
|
РАСЧЕТНЫ Е Э Н ЕРГЕТИ ЧЕСКИЕ ВЕЛИ ЧИ НЫ |
РА ЗЛИ ЧН Ы Х |
|||||||
Литературный |
|
HN—С = С —С = 0 |
N = C —С = С —ОН |
2 |
и |
и |
0 |
||
-источник |
Ро |
I |
J. и 1 |
II |
|||||
1 |
ОА) |
1 |
Ц Б) |
1 |
(IB) |
|
|
||
|
|
|
- 2 2 ,2 |
|
- 2 0 ,9 |
|
- 2 ,0 |
|
|
|
20 |
|
- 4 4 2 ,9 |
|
- 4 3 2 ,8 |
|
- 4 5 0 ,5 |
|
|
|
|
-4 6 5 ,1 |
|
- 4 5 3 ,7 |
|
- 4 5 2 ,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Полинг |
|
|
- 1 2 ,6 |
|
-1 ,2 |
|
0 |
|
|
[661] |
|
|
- 6 0 ,6 |
|
- 5 7 ,1 |
|
- 5 . 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
54,6 |
|
- 4 4 2 ,6 |
|
- 4 3 2 .8 |
|
- 4 5 0 ,5 |
|
|
|
|
|
- 5 0 3 ,5 |
|
- 4 8 9 ,9 |
|
- 4 5 5 ,8 |
|
|
|
|
|
- 4 7 ,7 |
|
- 3 4 ,1 |
|
0 |
|
|
|
|
|
- 2 2 ,2 |
|
- 2 0 ,9 |
|
- 2 ,0 |
|
|
|
20 |
|
- 5 1 7 ,9 |
|
- 5 1 5 ,8 |
|
- 5 7 0 ,9 |
|
|
|
|
-5 4 0 ,1 |
|
- 5 3 6 ,7 |
|
- 5 7 2 .9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Котрелл |
|
|
-3 ,4 |
|
0 |
|
- 3 6 ,2 |
|
|
[368] |
|
|
- 6 0 ,6 |
|
- 5 7 ,1 |
|
- 5 , 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
54,6 |
|
- 5 1 7 ,9 |
|
- 5 1 5 ,8 |
|
- 5 7 0 ,9 |
|
|
|
|
- 5 7 8 ,5 |
|
- 5 7 2 ,9 |
|
- 5 7 6 ,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
—5„6 |
|
° |
|
- 3 ,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дудек и Холм [415] по методу, предложенному в работе [555], рассчитали теплоты сгорания условных фрагментов IA, Б, В (см. формулы на с. 47).
Приведенные величины свидетельствуют о большей устойчи вости (5-иминокетоформы, что соответствует результатам рас чета энергий образования изомеров без учета делокализации
(см. приведенную выше сводку). Тем не менее мы уже видели, что из-за сопряжения в системе изомер IA является единствен ной формой АВК, существование которой экспериментально до
казано. Дудек и Холм [415] предполагают, что ASi = 0, а изме нение энтропии процесса ( 1) приравнивают таковому для кето-
енольного равновесия, т. е. AST = — 1,8 ккал/моль при 25° С. Тогда для превращения (1) получается изменение энтальпии в
пользу формы IA, равное или большее 3,6 ккал/моль [415]. Та ким образом, о большей стабильности кетоенаминной формы IA свидетельствуют не только грубые квантовохимические расчеты, но и полуэмпирические термодинамические оценки, что согла суется с опытом.
СОПОСТАВЛЕНИЕ РАСЧЕТНЫХ И ЭКСПЕРИМ ЕНТАЛЬНЫ Х ДАННЫХ
Таким образом, эксперимент и данные расчета показывают, что наиболее выгодными являются енаминные структуры АВК,
I. ТАУТОМЕРИЯ ЕНАМИНОВ |
|
|
|
49' |
||
ИЗОМ ЕРОВ АВК, АВИ и АВТК (СВОДКА) |
|
|
|
|||
HN—С = С —C = N |
N = C —CH—С =М |
H N - C = C - C = s |
N = C —С— С—SH |
N = C —CH —С |
||
1 (ХА) ( |
1 |
(ХБ) 1 |
1 ,(XXIVA) | |
| (XXIVB) 1 |
1 |
II |
|
|
|
|
|
(XXIVB) |
s |
— 21,2 |
|
— 1,5 |
— 23,7 |
— 17,2 |
— 1,4 |
|
— 384,9 |
|
— 392,5 |
— 393,9 |
— 394,6 |
— 401,5 |
|
— 406,1 |
|
— 394,0 |
— 417,6 |
— 411,8 |
— 402,9 |
|
— 12,1 |
|
0 |
— 14,7 |
— 8,9 |
0 |
|
— 57,8 |
|
— 4,2 |
— 64,6 |
— 47,6 |
— 3,8 |
|
— 384,9. |
|
— 392,5 |
— 393,9 |
— 394,6 |
— 401,5. |
|
— 442,7 |
|
— 396,7 |
— 458,5 |
— 441,6 |
— 405,3 |
|
— 46,0 |
|
0 |
— 53,2 |
— 36,3 |
0 |
|
— 21,2 |
|
— 1,5 |
— 23,7 |
— 17,2 |
— il,4 - ' |
|
— 467,9 |
|
— 520,9 |
— 458,9 |
— 474,6 |
— 511,9 |
|
— 489,1 |
|
— 522,4 |
— 482,6 |
— 491,8 |
— 513,3: |
|
0 |
|
— 33,3 |
0 |
— 9,2 |
— 30,7 |
|
— 57,8 |
|
— 4,2 |
— 64,6 |
— 47,0 |
— 3,8 |
|
— 467,9 |
|
— 520,9 |
— 458,9 |
— 474,6 |
— 511,9 |
|
— 525,7 |
|
— 525,1 |
— 523,5 |
— 521,6 |
— 515,7 |
' |
— 0,6 |
|
0 |
— 7,8 |
- 5 , 9 |
0 |
|
АВИ и АВТК, Т. е. IA, ХА, XXIVA. Эту закономерность удается:
показать |
также на |
примере |
однотипных инденовых енаминов |
V, XIII, |
XVI и XXVI |
[90, 101, |
164, 165, 191] (см. с. 34, 39, 43). |
Дискуссионным по-прежнему остается вопрос о возможности существования сопряженных иминоенольных 1Б или иминотиольных таутомерных форм XXIVB из-за энергетической их близости с енаминными изомерами.
Обнаружить формы 1Б или XXIVB не помогли ни УФ- [195,. 198, 239, 327, 328, 332, 380, 472, 507, 689, 704, 739, 756], ни ИКспектроскопия [43, 90, 239, 377, 478, 514, 689, 704, 755, 772, 785], ни изучение спектров комбинационного рассеяния [564]. Сделан вывод о том, что рефрактометрически [324], а также спектроскопически [482] эти формы вообще трудно различимы.
Сопряженные енаминные и иминные структуры (А) и (Б) близки не только энергетически. Простейшие системы a priori должны иметь близкие электронные спектры; в колебательных
спектрах |
можно указать на ряд частот, появляющихся в одной |
и той же |
области: v o h и v n h , S n h 2 и v c = n , v c = c ; близкими явля |
ются также молярные рефракции молекул. Единственным пря мым методом, применяя который можно получить однозначный ответ на вопрос о структуре соединения, является спектроскопия
протонного магнитного резонанса, и то это справедливо |
лишь |
в отношении N-моноалкилзамещенных енаминов. Тем не |
менее |
4-256
50 |
ГЛАВА II. |
ХИМИЧЕСКОЕ |
СТРОЕНИЕ |
И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ |
|||
Т а б л и ц а 5 |
СРАВНЕНИЕ |
РАСЧЕТНОЙ |
УСТОЙЧИВОСТИ |
ТАУТОМЕРНЫХ |
|||
|
|
ФОРМ ДЛЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЕНАМИНОВ |
|
||||
3 я |
Наиболее |
стабильная |
Д£п |
A E J i |
Наименее |
стабильная |
|
п | |
|||||||
форма |
|
|
форма |
||||
£ « |
|
|
|
|
|
|
|
1 — N H — С = С — С = 0 |
3 - 4 7 ,7 - 1 5 ,9 — N = C — C H = C = 0 |
||||||
2 — N Н — С = С— С = О |
4 - 4 6 ,3 - 1 1 ,6 — N = C — С Н — C = 0 |
||||||
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
||
|
|
О — |
|
|
|
О — |
|
3 Н О — N = C — С Н — С = 0 |
3 - 4 7 ,6 - 1 5 ,9 H O N H — C = C — C = 0 |
||||||
4 о = С— N H — С = С — С = О |
4 - 5 4 ,6 - 1 3 ,9 0 = C— N = C — C H — 0 = 0 |
||||||
5 О = С — N H — С = С— С = N — |
4 - 5 2 ,8 - 1 3 ,2 0 = C— N = C — C H — C = N — |
||||||
6 0 = С — N = C— С = С — N H |
4 -4 9 ,1 - 1 3 ,3 0 = C— N = C — C H — C = N — |
||||||
7 |
О = С — N H — С = С — С = N — С |
5 - 5 0 ,9 - 1 0 ,2 0 = c — N = C — C H C = 0 |
|||||
|
|
|
|
|
|
i1 i1 |
|
8 |
|
|
|
|
|
C = N |
|
N H — С = С — C = N— |
3 - 4 6 ,0 - 1 4 ,3 — N = C — C H — C = N — |
||||||
9 |
©Cn_c> H |
6 - 4 5 ,3 |
- 7 ,6 |
[6Г |
)CHz |
||
|
|
|
|||||
|
n h 2 x h |
|
|
■ NH |
|||
10 |
|
|
9 - 6 2 ,0 |
- 6 ,9 |
Ю Г / С Н С 6Н5 |
||
|
NH |
|
|
|
П |
|
|
|
|
|
|
NH |
|||
11 |
|
|
15 — 119,4 |
- 7 ,9 6 |
{ Q X ^ chC'Hs |
||
|
. n c 6h 5 |
|
|
n c 6h 5 |
|||
существование |
иминоенольной формы не |
удалось |
доказать и |
||||
на примере этих соединений. |
|
|
|
||||
|
Рассмотрим, |
насколько простой расчет по Хюккелю и подсчет |
|||||
энергий образования изомеров соответствуют действительности при постепенном увеличении я-системы и усложнении молекул.
Далее будем пользоваться набором энергий образования свя
зей по Полингу и значением |
р0= 54,6 ккал/моль. В таблице 5 при |
|
ведены результаты |
расчета |
таких группировок N—С = С —С = 0 |
и N—С =С —C =N , |
к которым присоединяются окси-, формиль |
|
ная и фенильная группы в нескольких вариантах.
Для сравнения близких по характеру я-электронных систем удобно учесть количество заполненных молекулярных орбиталей стабильной формы соединения (/) и степень стабилизации этого изомера представить как энергию, приходящуюся на одну пару л-электронов, т. е. ДEJi.
Следует подчеркнуть, что подобная расчетная оценка энергий образования изомеров может выявить лишь общую тенденцию
1. ТАУТОМЕРИЯ ЕНАМИНОВ |
51 |
сравнительных устойчивостей таутомеров по мере усложнения л-электронной системы при условии, что прочие внутри- и меж молекулярные факторы в исследуемой фазе сохраняются посто янными.
Присоединение оксигруппы к карбонилу АВК приводит к си стеме р-амино-аф-ненасыщенных эфиров (см. табл. 5, № 1, 2); в этом случае падает как общая энергия стабилизации А£п, так и величина AEJi. Это означает, что возрастает вероятность существования p-иминокетоформы (см. экспериментальную ра боту [720]).
Присоединение гидроксила к атому азота полностью должно сдвигать равновесие в сторону р-кетоксимной формы (см. также № 3). В соответствии с этим большинство до сих пор получен ных моноксимов р-дикетонов имеют простой ИК-спектр с по лосой vc=o выше 1700 см-1 [23, 183, 433].
Отдельную группу соединений составляют N-ацилпроизвод- ные енаминов (пары соединений № 4—7). Из таблицы видно, что при присоединении формильной группы к атому азота энер гия стабилизации сопряженного изомера на одну пару я-элект- ронов понижается. Это должно означать, что при ацилирова нии систем повышается вероятность выделения несопряженной формы. В ряду N-ацил-р-аминовинилкетонов пока доказана
только сопряженная, енаминная форма [46, 649], в |
то время |
как в случае инденовых N-ацил-р-аминовинилиминов |
удается |
выделить достаточно устойчивые N-ациленаминные и изомерные им N-ацил-р-дииминные производные [163].
Введение в молекулу енаминов фенильных групп нередко приводит к их отклонению от основной плоскости я-электронной системы. Поэтому в результате расчета плоской модели 1,5- бенздиазепина (№ 9) получают явно завышенные значения энергий стабилизации АЕп или AEn/i. Еще более сложными яв ляются инденовые системы (см. пары веществ № 10, 11) из-за
вращения N- и С-фенильных групп вокруг соответствующих связей С—N или С—С. Для грубого расчета полных энергий аминоинденов автор использовал рентгеноструктурные данные аналогичных енаминов, отдавая себе отчет в том, что они лишь ориентировочно отражают состояние свободных, изолированных молекул. Параметры атомов и связей пар структур № 10, 11 взяты, как обычно, из таблицы 2, за исключением резонансных
интегралов |
pr, s, связей С—фенил и N—фенил. В этом случае, |
как обычно, |
рг,s = kr, s- Ро. где kr,s = cosQ-k0r,s. Величина k° соот |
ветствует связи с параллельными рг-орбиталями (см. табл. 2), 0 — диэдрический угол поворота молекулярных фрагментов.
Для связи С—фенил в 1-имино-2-фенил-3-аминоиндене-2 этот угол принят равным 42° [226], в 1-фенилимино-2-фенил-3-фе- ниламиноиндене-2 — 60° [227]. В последнем енамине, кроме
4*
52 |
ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ |
того, |
0N—фенил = 80°, 0гш-фенил = 60° [4, 227]. Энергия я-электро- |
нов С-фенильного остатка в несопряженных изомерах оценена из индукционной модели толуола, причем эффект метановой группы учитывается коэффициентом Л с-сн=—0,2.
Как видно из таблицы 5, при введении в систему енамина N-фенильных групп стабилизация сопряженного изомера на одну пару я-электронов существенно понижается. Этот вывод не меняется при варьировании углов 0 в разумных пределах.
В соответствии с этим N-фенилзамещенные инденовые АВИ вы делены в обеих таутомерных формах, 1,5-бенздиазепины обычно существуют именно в своей несопряженной, дииминной форме
(см. с. 38).
Подводя итоги, можно утверждать, что выводы, полученные в результате полуэмпирического подсчета полных энергий изоме ров, — о большей стабильности сопряженных форм в простых системах и об относительном росте вероятности выделения не сопряженных таутомеров при введении определенных замести телей в исходные пентады — однозначно согласуются с экспе риментальными данными.
2. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
До сих пор нет никаких экспериментальных данных о моле кулярной геометрии АВИ и АВТКСовсем недавно закончены работы по рентгеноструктурному анализу некоторых АВК и одного его комплекса с ацетилацетонатом иттербия.
|
|
H - N |
Н |
СО |
|
см |
Н |
|
|
|
се
XXIX
Рис. 1. Структура 3-амино-2-я-хлорфенилинден-2-она-1.
2. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
53 |
Первое из изученных веществ — АВК инденового ряда, а
именно |
2-амино-2-«-хлорфенилинденон-3 |
(XXIX) [226]. Важ |
|
нейшие |
длины связей и валентные углы |
в |
молекуле указаны |
на рис. |
1. Точность определения Аг=±0,03А , |
А а = ± 2°. |
|
Некоторые молекулярные параметры кристалла этого соеди нения будут обсуждаться также в главе V. Здесь отметим, что данный АВК образует в твердой фазе межмолекулярную водо родную связь длиной /=2,85А. В связи с пространственным эф фектом о-водородов в фенильном заместителе плоскость этой группы повернута относительно инденового скелета на 0 = 42°.
Вторая структура определена для N-арилзамещенного АВК — 3-фениламино-2-фенилинденона-1 [227] (рис. 2).
а ) |
\ |
5) |
|
+ 0.02 |
+ 0.01 |
|
|
125' ,4 120°- 0.05 |
|
|
С2 +0,02 |
Рис. 2. Структура 3-
фепиламино-2-фе- 1шлинден-2 -она-1 :
а — молекула в целом; б _ расположение ато мов вокруг аминного азота.
'Точность определений — как в работе |
[226]. Этот енамин также |
||||||
образует МВС |
длиной / = 2,86А. Фенильные |
кольца |
Об |
и.Ф 2 |
|||
повернуты относительно |
инденового |
плоского |
скелета ^на |
угол |
|||
0 1= 0 2= 6О°, а между собой образуют угол, равный 19°. |
|
||||||
В пределах |
ошибки |
определения |
длины |
связей |
цепочки |
||
^ N—С = С —С = 0 |
для |
соединений XXIX и XXX совпадают и, |
|||||
в отличие от более |
ранних предположений [180], с |
несомнен- |
|||||