Файл: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 137
Скачиваний: 0
38 ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ
Р-АМИНОВИНИЛИМИНЫ
р-Аминовинилимины (X) могут существовать в двух прин ципиально разных таутомерных формах — р-аминовинилимин- ной (ХА) и р-дииминной (ХБ). Несимметрично замещенные АВИ теоретически могут быть представлены в трех формах — р-дииминной и двух сопряженных:
Нч |
I I I |
, |
\ |
I |
I |
I / |
\ N = C -C = C - N S |
X N - C = C - C = N / |
N = C - C H - C = N |
||||||
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
хА |
|
|
|
ХБ |
|
ХА' |
Ациклические |
[222, |
307, |
400, |
408, |
499, |
517, 587] и гранс-фик- |
|
сированные АВИ |
[169, 657] существуют в сопряженной р-ами- |
||||||
новинилиминной форме, что доказано при помощи ИК- (нали чие частоты -v n h ) [169, 222, 657], УФ- (наличие сопряженной
системы) [164, 222, 400, 408, 587, 657] или ЯМР-спектроскопии [307, 490, 409, 517, 587].
Однако в отличие от АВК в ряду АВИ встречается больше примеров, когда соединения существуют в несопряженной форме ХБ. Сюда относятся гидрированные бис-1-(3,4-дигидро-
изохинолил)-метаны (XI), которые представляют собой смесь двух форм — XIA и Х1Б [470, 471]:
Второй пример — бенздиазепины-1,5 (XII) [276, 307, 451, 714], бесцветная дииминная форма ХПА которых [19, 499] даже является устойчивой модификацией; некоторые диазепины могут также быть получены в неустойчивой сопряженной форме ХПБ:
А |
В |
В последнее время синтезирован ряд инденовых систем, ко торые могут существовать как в енаминоиминной форме ХША, так и в р-дииминной форме [163, 165] ХШБ:
1. ТАУТОМЕРИЯ ЕНАМИНОВ
NHR,
NR,
ХЩА
39
а) |
Ri —С6Н5 |
б) |
R ,=C 6H4Br |
в) |
R ,=C 6H4C1 |
Структура обеих форм установлена при помощи сравнения их ИК-спектров со спектрами модельных соединений XIV и XVII с заведомо известным строением. Ниже приведены фор мулы упомянутых соединений и частоты полос поглощения в см-1; в скобках указан процент поглощения. Образцы изуча лись в виде суспензий в парафиновом масле [169]:
QH5s n
II
С С Х .
II c6h 5- n
xTv
1488(53)
1591(74)
1654п 1668(78)
C‘ H^ N
II
C O ~ CiHs
XVI
1492(43) 1547(64)—бмн 1571(61) 1597(39) 1626(~ 15) 1646(30)
3208(26) 1 VNH 3393(32) /
C .hU
6 5ЧЫ
II
OCXcV
и
C6HS/N
|
XV |
|
1483(88) |
|
1589(58) |
|
1652(88) |
|
1678п |
С6Н .Ч |
|
6 |
5 4 N |
|
II |
0 |
О т “ СбН |
. |
/ ы\ |
^6 ^ 5 |
С2 Н5 |
XVII
1498(71)
—
1567(63)
1594(70)
1633(36)
1675(26)
40 |
ГЛАВА И. |
ХИМИЧЕСКОЕ |
СТРОЕНИЕ |
И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ |
|
Идентичность строения |
р-дииминного изомера XV и модель |
||||
ного |
XIV следует |
из сходства поглощения в области 6 мкм и |
|||
из отсутствия |
полос v n h - |
Оба вещества имеют сдвоенный мак |
|||
симум v c = n |
из-за |
наличия двух |
равноценных азометиновых |
||
связей. Аналогичное явление давно известно для р-дикетонов
[107].
Сопряженное строение изомера XVI доказывается наличием полос v n h и 6 n h ( с м . главу IV, раздел 2), а также присутст
вием в спектрах соединений XVI и модельного XVII интенсив ной полосы в области 1570 см-1, что характерно для инденового скелета.
В двух таутомерных формах существуют и N-ацилпроизвод- ные 2-фенил-3-амино-1-иминоинденов-2 [163].
Заслуживает внимания тот факт, что 1,3-бис-М,1М-диарилими- но-2-фенилинданы переходят в таутомерные им 1-арилимино-З- ариламиноиндены-2 в весьма жестких условиях, и это превра
щение необратимо [165]. Подобно тому, что имеет место при кетоенольном равновесии р-дикарбонильных соединений, изоме ризация инденовых р-дииминов должна включать образование промежуточного аниона XVIII, протонирование которого при вело бы к образованию АВИ (XX), например:
5
Сольволитически этот процесс протекает в таких высококипящих растворителях, как гексилцеллосольв или диметилформамид; при этом Х1Ха, б— кХХа, б. При низких температурах для изомеризации необходимо присутствие алкоголята натрия. В этих условиях по вышеупомянутой схеме происходит превра щение р-дииминов XIX6, в. Протонирование аниона исключи
тельно по азоту соответствует квантовохимическому расчету, приведенному на с. 179.
Отщепление протона от среднего атома углерода характери стической пентады можно достигнуть также, увеличивая электрофильность гетероатомов. Например, в концентрированной серной или ортофосфорной кислоте можно ожидать, что про изойдет полное или частичное протонирование р-дииминов с
I. ТАУТОМЕРИЯ ЕНАМИНОВ |
41 |
образованием диили монокатионов XXI, XXII. Такие ионы способны не только отщеплять протон от центрального атома углерода, но даже выбросить катион галогена. Эта реакция осуществлена также с инденовыми соединениями [165]:
a) Rj = H; б) R! = Br; в) R, = С1; Х= Н, Вг, СЬ
После разбавления реакционного раствора водой можно легко выделить либо соли с катионом XXIII, либо свободные основания. В слабой уксусной кислоте, очевидно, протонирова ние дииминов незначительно, и превращение их в сопряженные катионы идет очень медленно.
Как будет |
показано на с. 204, обратное превращение |
ХШ а^ХШ б |
возможно при химическом взаимодействии сопря |
женной формы с йодом. Обе формы при комнатных температу рах вполне устойчивы, и в некоторых условиях в данной среде можно доказать одновременное присутствие енаминного и дииминного изомеров.
У несимметричных АВИ может наблюдаться и таутомерия:
R , N H - C = C - C = N R 2 |
» |
r,n = c - c = c - n h r 2 |
||
I ' , 1. |
|
^ |
1 1 1 |
z |
Нх Hz Hw |
|
|
Hx н 2 Hw |
|
причем взаимопревращения изомеров протекают быстро уже при комнатных температурах. При помощи спектров ПМР до казано, что протоны Нж и Hw магнитно эквивалентны [307, 447, 509, 587, 757]. Такое явление отмечено как для г^ис-хелати- зированных соединений А [307, 447, 509, 734], где это объясня
ется внутримолекулярным перескоком протона |
в цикле, так и |
||||
в системах с транс-ориентированными связями |
типа Б [587]: |
||||
R\ |
/ нч |
г -: |
|
|
|
Н - С х / С - Н |
|
F |
|||
RNH |
4 N-R |
||||
|
|
||||
л |
Н2 |
Б |
|
|
|
|
|
|
|
||
42 |
ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ |
||
Кроме того, в цис-системах (А) наблюдается |
триплет |
сигнала |
|
протона Н* В гранс-фиксированной системе |
(В), где |
R=C H 3, |
|
сигнал от N-метильных групп представляет |
собой единичный |
||
синглет от шести эквивалентных протонов. Вывод об эквива лентности N-метильных групп блестяще подтверждается в спектре ЯМР-F19, в котором оказываются эквивалентными так же все атомы фтора [623, 657].
В этой и аналогичных транс-фиксированных системах быст рую инверсию протона группы N—Н можно было бы объяснить либо тройным быстрым таутомерным равновесием через дииминоформу [623, 657], либо межмолекулярным, в том числе сольволитическим, переносом протона при соударениях молекул (пример см. на с. 36, схема Б).
Р-а м и н о в и н и л т и о н ы
Этот тип енаминов, аналогично их кислородным аналогам, может быть теоретически представлен в трех таутомерных фор мах — р-енаминотионной (XXIVA), р-меркаптовинилиминной
(XXIVB) и р-иминотионной (XXIVB):
Нч I | I |
| I I |
\ |
| I I |
XN-C=C-C= |
'N=C-C=C-SH |
|
N =C - C H - C = S |
x x i v A |
xxiv Б |
|
x x i v B |
До сих пор получено мало АВТК. В основном это ацикличе ские тиокетонные системы XXV (R4= H; R5 — углеродный ради кал) [75, 311, 390, 449, 450, 469, 484, 544, 587, 757] или же
дитиоэфиры и тионамиды XXV (R4= H; R5= SR или —NHR) [589, 607, 629, 751]. Из циклических АВТК получены некото рые соединения инденового ряда XXVI [101, 171, 221].
V N/Ra |
NHR, |
|
I |
-с |
Q rV |
Jj |
I 4 F |
|
R, С = С - С / |
|
|
|
|
s |
XXV |
|
XXVI |
Все эти вещества существуют в енаминной форме, что сле дует из сходства свойств N-незамещенных и И,Ы-дизамещен- ных соединений [311]. Иминотиокетонное строение исключается электронными спектрами поглощения [101, 544, 587, 757]. Енаминотиокетонная структура окончательно подтверждается на личием колебаний v n h и отсутствием частоты v s h [651], а