Файл: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов.pdf

587, 589]. Аналогично тому, как это отмечалось для АВК, у енаминотионов XXV, существующих в ^«с-хелатносвязанной форме, наблюдается сверхтонкое взаимодействие протонов групп |3-СН и NH, 7=12 гц, R] = R2= R4= H и расщепление ме­ тиленового сигнала от R3 на дублет протоном, стоящим у азота

Ниже приведен спектр 3-фениламино-2-фенилинден-2-тиона-1 XXVII наряду с поглощением фиксированного иминотиольного производного XXVIII; область 6 и 3 мкм:

XXVIII очевиден.

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

О БЩ И Е П О ЛО Ж ЕН И Я

До сих пор выполнено много расчетов по методу МО в раз­ личных приближениях. В основном это метод Хюккеля [51, 53, 75, 96, 201, 209, 210, 216, 217, 312, 415, 416, 572, 574, 698], метод Паризера—Парра—Попла (ППП) [146, 217, 556, 706] или CNDO/2 [391]. Следует сразу отметить, что в ряду однотипных соединений качественный результат не зависит от способа рас­ чета.

Множество повторно произведенных и видоизмененных рас­ четов показало, что основные выводы о сравнительной актив­ ности того или иного енамина в химических реакциях или о каком-либо другом химическом или физико-химическом прояв­ лении я-электронной системы существенно не меняются, бе­ рутся ли простые пентады I, X, XXIV или равноценно замещен­ ные более сложные системы. Более того, в рамках рассмотре­

44 ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ

ния какого-либо конкретного явления, например действия раст­ ворителя на спектры соединений, можно весь цикл расчетов выполнить с различными значениями того или иного параметра атома или связи, и при этом все качественные, а часто и коли­ чественные суждения о данном явлении не изменятся. Напри­ мер, расчеты солей АВИ вначале были выполнены с коэффи­ циентом кулоновского интеграла /in® = 1,7, а позже — с /in® =1. Поэтому автор настоящей работы при рассмотрении ряда во­ просов пользовался простым методом Хюккеля, применяя для расчета набор кулоновских и резонансных интегралов атомов и связей, полученных в работе [716] или взятых из [44, 84, 118, 132, 442, 467, 713] (табл. 2).

*Здесь X — гетероатом.

**Параметр для атомов и связей солей АВИ.

Таким образом, с использованием обычной процедуры [157] были найдены собственные значения в виде Ei = ao+ mifi0

и собственные функции энергетических матриц — как для про­ стых пентад > N —С = С —С=Х (Х = 0 , N, S), так и для бо­ лее сложных молекул.

По этим данным были определены плотности заряда на ато­ мах, порядки связей в основном и первом возбужденном со­ стояниях, энергии локализации на атомах в реакциях нуклео­ фильного, радикального и электрофильного замещения (~L, "L, +L), энергии делокализации всех важнейших л-систем и ряд других параметров. Для удобства пользования книгой необхо­ димые подробности вычисления отдельных квантовохимических показателей будут изложены там, где эти индексы использу­ ются для сопоставления с экспериментальными результатами.

РАСЧЕТ ТАУТОМЕРНЫХ ФОРМ СО ПРЯЖ ЕН Н Ы Х ЕНАМИНОВ

Для сравнения энергетической выгодности разных изомерных форм енаминов предположим, что они имеют равную степень и тип замещения, и допустим, что заместители имеют во всех таутомерных формах одинаковое стерическое взаимодействие при существовании форм с одинаковыми координатами атомов. Далее, допустим, что энергии сольватации различных таутомер­ ных форм в растворах являются величинами близкого порядка.

Тогда устойчивость данных систем в той или иной таутомер­ ной форме будет определяться преимущественно энергией обра­

зования изомеров А, Б, В:

Попытаемся оценить полную энергию всех рассматриваемых таутомерных форм на основе самых простых приближений.

Энергия образования, или полная энергия различных тауто­ меров ЕП, должна состоять из энергий образования изолирован­

ных связей и из энергии делокализации я-электронной плотно­ сти по всей системе (ЭД), возникающей в связи с сопряжением в молекуле.

Следовательно, Еп = 2.Е0бр + ЭД.

Первый терм этого уравнения является суммой эксперимен­ тальных значений средних энергий образования соответствую­ щих связей, а энергия делокализации (ЭД) может быть опре­ делена квантовохимическим путем.

В самом простом варианте, используя метод Хюккеля по обычной процедуре [132, 157], мы можем записать:

ЭД = 2Ег-Дмох — 2 £ с=а—(2a + 2ftx Po) ■

В этом уравнении первая сумма представляет собой сумму энергий я-электронов на связывающих молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ). Бином 2a0+ 2ftx Po выражает энергию не-

поделенной пары р-электронов гетероатома X, «исключенного» из сопряжения. Вторая сумма характеризует я-электронные энергии локализованных кратных связей, которые, по Пюльману [682], выражаются следующим образом:

Здесь А — любой атом, связанный с углеродным атомом кратной связью. Тогда, используя в расчетах параметры ато-

46 ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ

гий делокализации в ккал/моль. Правдоподобность одного или другого набора ЭД будет оценена при сравнении конечных расчетных величин с экспериментальными сведениями о структуре

АВК, АВИ и АВТК.

Существует ряд наборов средних энергий образования свя­

гий сведены в таблицу 4 и использовались для вычисления

Средние энергии образования связей по Полингу или Когреллу, по-видимому, можно рассматривать как некие крайние