Файл: Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf

B F 4- + F IF ^ B F 3+ FIF2-

Добавление небольшого избытка пятифтористого мышьяка ’ к раствору SF4-ASF5 дает пик SF3+, довольно-широкий, но на­ блюдаемый даже при комнатной температуре. Добавление 1 моля пятифтористого мышьяка на моль SFVAsFs дает ост-' рый пик SF3+ даже при комнатной температуре.

Растворы аддуктов четырехфтористой серы с трехфтори­ стым бором и пятифтористой сурьмой -обнаруживают электро­ проводность, сходную с проводимостью растворов тетрафторбората и гексафторантимоната калия, хотя и несколько мень­ шую. Это позволяет заключить, что эти аддукты в растворе фтористого водорода полностью ионизованы [21]:

S F 4-B F 3----^S F 3+ + B F 4-

Тйблицс 3.4

Спектры F19 магнитного резонанса растворов комплексов четырехфтористой серы в безводном фтористом водороде [21]

• Химический сдвиг3, м. д.

П р и м е ч а н и е : а — химический сдвиг относительно CFCb; 6 — небольшой избыток AsFs.‘

37

Электропроводность раствора чистой четырехфтористой се­ ры заметно меньше, чем растворов аддуктов. По-видимому, имеет место частичная диссоциация четырехфтористой серы как слабого основания. При сравнении проводимости указан­ ного раствора с проводимостью раствора фтористого калия получена константа равновесия диссоциации четырехфтори­ стой серы [21]:

из-за их агрессивности и (в жидком состоянии) высокого дав­ ления, которое создается вследствие значительной диссоциации аддуктов при температурах плавления. Имеется лишь одно со­ общение о спектроскопическом исследовании соединения SF4-SbF5 в расплавленном состоянии [22]. Полученные спект­ ры комбинационного рассеяния интерпретированы о точки зре­ ния ионной структуры.

В газовой фазе все рассмотренные комплексы четырехфто­ ристой серы полностью диссоциированы на исходные вещества. Для двух соединений определены коэффициенты уравнения Вант-Гоффа и значение теплоты диссоциации-

Таблица 3.5

Параметры диссоциации некоторых комплексов четырехфтористой серы

Химические свойства комплексов четырехфтористой серы почти не изучены. Установлено, что они разлагаются при раст­ ворении в сухом эфире и протонных растворителях. Взаимо­ действие с эфиром идет е образованием нового комплекса. При

38

действии воды, спиртов и других лротонсодержащнх веществ происходит гидролиз как четырехфтористой серы, так и фто­ рида. Четырехфтористая сера замещается в комплексах четы­ рехфтористым селеном, который образует более стойкие про­ дукты [23]. 'Выделение четырехфтористой серы происходит при действии фтористого натрия:

SFi-BFs+NaF---- *-SF4+N aBF4.

Менее стабильные комплексы могут превращаться в более стабильные при действии соответствующих фторидов, напри- . мер, трехфтористый бор или пятифтористый мышьяк могут •быть замещены на пятифтористую сурьму [24].

Получение SF.I-BF3. а) В с т е к л я н н о й с и с т е м е [24]. В стеклян­ ный 'сосуд емкостью 1 л, к которому присоединен ртутный манометр и два конденсационных отростка, один из которых снабжен краном, впускается четырехфтористая сера. Ее давление измеряется, и она конденсируется в отростке с краном, который затем закрывается. Трехфтористый бор отме­ ряется таким же образом и конденсируется во втором отростке. Четырех­ фтористая сера перегоняется на трехфтористый бор, и смесь реагирует при

39