Файл: Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf

При взаимодействии четырехфтористой серы с окисью фто­ ра, по аналогии с окснфторировагшем трехокнси серы,- которая проходит по схеме

SO3+OF2----»-FSOsOF,

можно было бы ожидать образования пентафторгипофторита серы:

SF4+OF2----^SFsOF.

Однако реакция идет по другому направлению с образова­ нием ряда соединений, не содержащих связи О—F [16]:

300-350" .

SF4+O F—>-S F 6+ S O F 4+ S O 2F 2+ S O 3+ O 2

В указанной реакции, по-видимому, все же имеет место об­ разование пентафторгипофторита серы. Однако он в условиях повышенных температур вступает в реакцию с четырехфтори­ стой серой, давая вышеуказанные продукты-

Реакция пентафторгипофторита серы с четырехфтористой серой при более низких температурах . приводит к образова­ нию, наряду с шестифтористой серой и окснтетрафторидом се­ ры, интересной группы соединений. Газофазная реакция при

SF5OSF4OOSF5 И SF5OSF4OOSF4OSF5.

-48

Фторсульфурилгипофторит (FOSOzF) медленно окисляет четырехфтористую серу до (SF50 S 0 2F) при 70° [20]. Гипо­ хлорит и гшшбромит в этих же условиях дают вместо продук­ тов присоединения S02F2, S20 5F2 и SF6.

Трифторметилгшіофторит реагирует с четырехфтористой серой по схеме, аналогичной предложенной для пентафторгипофторита серы [/18]. Жидкофазная реакция приводит к обра­ зованию единственного продукта, имеющего формулу CF3OSF5, в то время как взаимодействие газообразных CF3OF и SF4, инициируемое ультрафиолетовым облучением, дает ряд побоч­ ных продуктов, главным из которых является CF3OSF4OCF3 [21]. В присутствии кислорода образуются также соединения

CF3OSF4OSF5, CF3OSF4OOSF5, CS3OSF4OOSF4OSF3 [18]. Ре­ акция, проводимая в присутствии тетрафторгидразина, дает производные, содержащие группы —NF2 [22]. Процесс проте­ кает с участием радикалов -NF2,no схеме:

CF3OF+SF4----vCF30 - + S F 5-

CF3O • + S F 4-----*CF3OSF4 •

CF3OSF4-+N 2F4----^CF3OSF4NF2 + *NF2

S F 5- + -N F 2— ^S F 5N F 2

2 CF3 0 — CF3 0 0 CF3.

При облучении смеси фторкарбонилгипофторита и четы­ рехфтористой серы образуется фторформиат пентафториДа серы [23]:

ОО

II II

FCOF+SF4—^FCOSFE

Реакция четырехфтористой серы с соединениями, содержа­ щими перекисную группу, происходит с разрывом связи кис­ лород-кислород. Взаимодействие SF4 с перекисью строения SF5OOSF5 носит радикальный характер и инициируется ульт­ рафиолетовым облучением [24]:

SF5OOSF5+SF4----^SOFi+SFsOSFs-

Реакция с пероксидисульфурилдифторидом приводит к об­ разованию продукта, в котором четырехфтористая сера внед­ ряется по связи О—О [25]:

F S O 2O O S O 2F + S F 4— bFsо 2о S F 4O S0 2F.

Реакция, в отличие от предыдущей, не проходит через обра­ зование радикалов FSCV, а является бимолекулярной реак­ цией присоединения [26, 27].

Нитрат фтора окисляет четырехфтористую серу три нагре­

условиях трифтораминоксида единственными продуктами яв­ ляются фтористый нитрозил и шестифтористая сера [29]:

F3NÖ+SF4----»-NOF+SFo.

Реакция с пентафторгипофторитом серы [18]. Автоклав из нержавею­ щей стали емкостью 125 мл] снабженный электромагнитной мешалкой возвратно-поступательного действия, вакуумируется и охлаждается жид­ ким воздухом; 53 г пентафторгнпофторита серу и 40 г четырехфторнстой серы перегоняются в автоклав, после чего смесь нагревается 12 часов при

72° (температура наружных стенок автоклава). После охлаждения до ком­ натной температуры газообразные продукты выпускаются в систему лову­

Реакция в присутствии кислорода проводится по аналогичной методике,. 33,5 г SF5OF, 72 г SF4 и 8 г 0 2 дают продукты, полученные в первом слу­ чае в количествах соответственно 6,6 г, 8,8 г, 4,4 г, а также SF5OSF4OOSFB

натра. Оставшийся продукт после перегонки на низкотемпературной колон­ ке дает CF3OSF5 (т. кип. —10°).

Реакция с трифторметнлгипофторитом и тетрафторгидразином [22] 3,3 г тетрафторгидразина, 4,3 г четырехфтористой серы и 3,8 г трифторметилгипофторита выдерживаются в реакторе из монельметалла емкостью 10 мл

при комнатной температуре 7 дней. Летучие продукты разделяются фрак­ ционированной перегонкой и дают 14% CF3OSF4NF2 (т. кип. 29,3°).

5. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ [30]

Электролиз безводной смеси четырехфтористой серы и фто­ ристого водорода приводит к образованию шестифтористой серы и небольших количеств окситетрафторида серы, тионилфторида и водорода. Реакция проводится в жидкой фазе при температуре —20 -F —40°. Может применяться как избыток,, так и недостаток фтористого водорода (молекулярное отноше­ ние SF4:HF о т 1:2 до 10:1). Окисление проводится следующим образом. В электролизере с никелевыми анодами через смесь

' 50

270 г четырехфтористой серы и 20 г HF пропускается ток 0,5—1,1 а и напряжением 37—72 в. После пропускания' 7,8 а-час получаются следующие продукты (мол %): жидкая фаза — SF6, 23,3%, SF4, 64,4%, газовая фаза — SF6, 41,1%. SFt41,-l %.

6. ПИРОЛИЗ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

Четырехфтористая сера обладает очень высокой термиче­ ской стабильностью и не претерпевает изменений при нагрева­ нии до 500°, а в интервале 500—1000° образуются лишь следы шестифтористой серы и элементарной серы по уравнению [31]:

3SF4=f*2SF6+S .

Увеличение выхода наблюдается при температурах от 1000°' до 2000°. Равновесие в приведенном уравнении значительно сдвигается1вправо, если ввести в реакционную зону окисли­ тель (кислород, хлор или бром).

В отличие от Термического пиролиза высокочастотное раз­ ложение четырехфтористой серы приводит к образованию шестифтористой серы с 59% конверсией и 80% выходом [4]. При этом затрачивается очень большая энергия. По-видимому, в этих условиях происходит полное разложение четырехфтори­ стой серы до серы и радикалов фтора. Рекомбинация этих ча­ стиц в неравновесных условиях приводит к предпочтительному образованию шестифтористой серы.

Кинетические исследования диссоциации четырехфтористой серы при температурах 1380—1680° позволили установить, что первой стадией разложения является отщепление атома фто­ ра [32]:

SF4---- >-SF3+ F .

При более высоких температурах (1780—2560°) возрастает скорость диссоциации частиц SF3 по схеме:

SF3----VSF2+ F

SF2----v S F + F

S F — V S + F .

ГЛАВА 5.

ФТОРИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Сравнительно недавно 'было обнаружено, что четырехфто­ ристая сера обладает уникальной способностью замещать на фтор карбонильные и гидроксильные группы в органических соединениях [1]. В настоящее время эта реакция изучена на большом количестве веществ, включая альдегиды, кетоны, кар­ боновые кислоты, спирты, как алифатического, так и аромати­ ческого ряда. Высокая селективность замещения функциональ­ ных групп на фтор в указанных соединениях, а также доступ­ ность четырехфтористой серы определили большое значение этого раздела химии четырехфтористой серы для синтеза ранее неизвестных или труднодоступных фторорганических соедине­ най- /

Открытая позднее способность четырехфтористой серы-за­ мещать на фтор также атомы галогена и серы в органических соединениях еще іболее расширила возможности использования этого фторирующего агента в препаративных целях.

В данной главе объединены реакции четырехфтористой се- . ры, применяемые для введения фтора в органические еоедине- \ ния, в результате которых образуются связи С—F.

I. РЕАКЦИИ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

.Реакция карбонильного кислорода с четырехфтористой се­ рой протекает с образованием дифторметиленовой группы по уравнению [2]:

\ C = 0 + S F 4— \ C F 2+ S O F 2

Реакция катализируется неорганическими фторидами, та­ кими, как HF, BF3, TiF4, ASFÖ, SbF3, ASF3, SiF4. Каталитиче­ ская активность этих соединений тем выше, чем больше их сила, как кислоты Льюиса.

53

а) Фторирование алифатических альдегидов и кетонов

Условия фторирования алифатических альдегидов и кето­ нов определяются их строением. Альдегиды, имеющие атом водорода в a-положении к карбонильной группе, легко обугли­ ваются при нагревании с четырехфтористой серой. Заместить кислород таких альдегидов можно только в условиях сравни­ тельно низких температур, при этом выход дифторметильных производных невелик. Так, ацетальдегид при 50° дает 1,1-диф- торэтан свыходом 35% [2]:

CH3CHO+SF4— ^GH3CHF2+S0F2.

Аналогично реагирует гептанальдегид, приводя к 1,1-диф- торгептану с выходом 43%.

Альдегиды, не содержащие а-водородного атома, можно фторировать при более высоких температурах, что благоприят­ но сказывается на выходах продуктов. Например, фторирова­ ние 5-гидроперфторпентанальдегида при 100° приводит к об­ разованию 1,5-дигидроперфторпентана с выходом 55% [2].

При фторировании алифатических кетонов, влияние а-во­ дородного атома менее заметно, чем при фторировании альде­ гидов. Обработка ацетона четырехфтористой серой при 110° дает 60%-ный выход 2,2-дифторпропана [2]. В то же время по­ ведение алициклических кетонов при фторировании во многвм похожие на поведение альдегидов и определяется указанными выше особенностями строения. Наиболее легко деструктируют производные циклогексана. Так, циклогексанон обугливается при температуре выше 50°. Тетраметилзамещенный циклобутандион, наоборот, обнаруживает заметную стойкость к дест­ рукции и превращается в соответствующий фторид при темпе­ ратуре 180° [3]:

си

н3 с

Н3С сн,

Выход 1,1,3,3-тетрафтор-2,2,4,4-тетраметилциклобутана со­ ставляет 73%.

Экспериментально фторирование алифатических альдеги­ дов и кетонов проводится следующим образом. В автоклав из

54