Файл: Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf

ГЛАВА 4.

ОКИСЛЕНИЕ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

.В этой главе рассмотрены реакции четырехфтористой серы,, в которых она превращается в соединения шестивалентной се­ ры. Многие из этих реакций могут быть использованы для син­ теза различных фторсодержащих соединений.

1. ОКИСЛЕНИЕ ГАЛОГЕНАМИ И КИСЛОРОДОМ

Четырехфтористая сера реагирует количественно с избыт­ ком фтора в интервале температур от 20 до 250°, давая шести­ фтористую серу [1]. Реакция четырехфтористой серы с хлором в обычных условиях не идет даже при нагревании до 300°. Однако окисление удается осуществить при применении высо­ кочастотного разряда [2]. Эквимолекулярная смесь реагентов пропускается через разрядник, представляющий собой кварце­ вую трубку, помещенную в резонансную камеруПри скорости подачи четырехфтористой серы 1,7 моля в час и частоте раз­ ряда 24—25 мегациклов в секунду достигается 31 % конверсия в SF5CI. Образуется также незначительное количество шести­ фтористой серы (0,027 ммолей в час).

Легко происходит хлорирование четырехфтористой серы в присутствии фтористого цезия или других одновалентных фто­ ридов [3].

SF4+ 0 2+ C SF— ^SFsCl+CsCl.

Вместо фтористого цезия могут использоваться также фтори­ стый калий или фтористое серебро.

Кислород не реагирует с четырехфтористой серой до 300°, однако в присутствии катализаторов, например двуокиси азо­ та, с.высокими выходами получаются фториды шестивалентной серы [4]- Этот метод особенно удобен для получения окситет-

41

рафторида серы, который при 200° получается в данной реак­ ции с выходом 75—80%- Количество кислорода должно быть по крайней мере эквивалентно количеству четырехфтористой серы. Избыток кислорода не оказывает заметного влияния на

шается выход продукта вследствие образования больших ко­ личеств тионилфторида.

Предполагается, что окисление четырехфтористой серы кис­ лородом проходит в две стадии. Первая стадия процесса за­ ключается в окислении четырехфтористой серы двуокисью азо­ та, на второй стадии происходит регенерация двуокиси азота

•за счет взаимодействия окиси азота с кислородом:

SF4+NO 2---- ^SOFi+NO

2 NO+O2---->-2N02.

охлаждаемую смесью твердой углекислоты с ацетоном. При этом в ловуш­ ке собирается 108 г подвижной жидкости, а неконденснрующаяся газовая смесь состоит в основном нз шестнфторнстой серы, азота и кислорода. Жидкость из ловушки перегоняется в цилиндр, охлаждаемый жидким азотом, при этом остается небольшое количество легколетучего твердого вещества. Получаемый продукт содержит 86% окситетрафторида серы, а также тионилфторпд, сульфурнлфторид и окись азота. Указанные примеси, за исключением сульфурилфторида, удаляются из сырого продукта селек­ тивной абсорбцией в диметилфтормамнде. Для этого 85 г сырого оксите­ трафторида серы дважды промываются диметилформамидом порциями по 50 мл. Эта операция осуществляется конденсацией сырого окситетрафто­ рида серы в цилиндр, содержащий димепилформамид, с последующей выдержкой смеси в течение получаса при комнатной температуре. Основ­ ное количество примесей (11 г) удаляется после первой промывки, при второй промывке удаляется еще 2 г примесей. Окситетрафторид серы, очи­

42

2. ОКИСЛЕНИЕ ФТОРИДАМИ

Четырехфтористая 'Сера не взаимодействует с трехфтори- ■стым бромом [1] и пятифтористым иодом [5]. Фториды хлора превращают иетырехфтористую серу во фториды шестивалеитной серы [6]. Так, трехфтористый хлор реагирует с четырех­ фтористой серой при, 180° с образованием хлорпентафторида и гексафторида серы:

180°

2 SF4+CIF3—^SFsCl+SFs

Образующуюся в результате реакции смесь эквимолекуляр­ ных количеств SF5CI и SFß весьма трудно разделить.' Поэтому данный метод не подходит для получения хлорпентафторида серы. Удобнее получать последний взаимодействием четырех­ фтористой серы с фтористым хлором:

SF4+CIF----»-SF5CI.

Проведение этой реакции при 350° позволяет получить хлорпентафторид серы, содержащий лишь незначительные примеси четырехфтористой и шестиф'тористой серы. Оказывают окисляющее действие на четырехфтористую серу также фтори­ ды азота.

Реакция четырехфтористой серы с избытком дифтсрдиазина приводит к получению смеси пента- и гексафторида серы по уравнению [7]:

3SF4+4N2F2----^S2F,O+ S F 6+4N2.

Реакция начинает идти с заметной скоростью при нагревании смеси газов в стальном цилиндре при 100°.

Тетрафторгидразин взаимодействует с четырехфтористой серой при ультрафиолетовом облучении с образованием дифтораминопентафторида серы [8]. Предложены два возможных пути образования аминопентафторида серы. Согласно первому направлению, реакция проходит с участием радикалов SFs, образующихся в результате взаимодействия четырехфтористой серы с радикалом фтора по схеме:

N2F4-^2 -N F 2

2-INF2-^ N 2F2+2F-

S F 4+ F - - ^ S F 5-

• S F 5+ - N F 2— SFSNF2

43

Второе направление предполагает, что образование амино­ пентафторида серы проходит через радикал -SFiNF^ который образуется в результате атаки четырехфтористой серы ради­ калом -NF2:

.N2F4^ 2 - N F 2

S F 4+ - N F 2—*-S F 4N F 2 •SF4NF2+ - F — SFSNF2

Очевидно, что н в том и другом случае необходимо присут­ ствие радикалов фтора, которые должны образовываться на первой стадии под действием облучения. Это происходит, повидимому, в результате фотодиссоцнации днфторамино-ради- кала. Взаимодействие четырехфторнетой серы е тетрафторгидразином представляет собой, таким образом, пример парал­ лельного протекания реакций дифторамииирования и фтори­ рования.

Указанная реакция, очевидно, имеет место и при нагрева­ нии пятифтористой серы в присутствии тетрафторгидразииа [9] . В этом случае возможно диспропорционирование пятифто­ ристой серы с образованием шестифтористой и четырехфтори­ стой серы, сопровождающееся взаимодействием последней с тетрафторгидразином. Результаты анализа газообразных про­ дуктов реакции подтверждают наличие значительных коли­ честв дифтораминопентафторида серы и шестифтористой серы.

Четырехфтористая сера окисляется фторидами некоторых металлов. При этом образуется фторид более низкой валентно­ сти и шестифтористая сера. Отмечено взаимодействие такого рода при обработке четырехфтористой серой фторидов иридия [10] , плутония [11] и урана [И ]:

350°

2 JrF4+ S F 4— 2 JrF3+ S F 6

30° ’

PUF6+SF4 , 'P UF4+ S F 6

500°

U F 6+ S F 4^ U F 4+ S F G

Восстановление фторида металла может протекать даже до образования металла. Например, при пропускании паров четы­ рехфтористой серы над трехфтористым палладием при 250° наряду с двухфтористым палладием образуется металлический

палладий [12]:

250°

6 PdFs+4 SF4-+ 5 PdF2+ P d + 4 SF6

44

Указанные реакции не могут служить методом синтеза шестифтори'стой серы, поскольку конверсия четырехфтористой се­ ры в шестифтористую невелика и выделение шестнфтористой серы из получаемой смеси затруднено. Восстановление четы­ рехфтористой серой фторидов может использоваться для по­ лучения различных фторидов металлов с низшей валентно­ стью по сравнению с исходными.

Окислительно-восстановительный процесс имеет место при взаимодействии четырехфтористой серы с четырехфтористым ксеноном [13]. При стоянии смеси эквимолекулярных коли­ честв этих фторидов при комнатной температуре и давлении 360 мм рт. ст. происходит медленная реакция. За 20 часов 20% четырехфтористой серы окисляется до шестифтористой серы по схеме:

XeF4+2SF4---- vXe+2SF6.

45

серы. Чистый SFs-NF2 (т. кип. — 17,5 ±0,5°) может быть получен препа­

ративной газовой хроматографией.

Окисление фторидами металлов. Восстановление различных фторидовметаллов четырехфторнстой серой проводится по одной методике, которая рассматривается на примере четырехфторнстого иридия [10]. Четырехфто­ ристый иридий распределяется равномерным слоем вдоль стеклянной трубки, помещенной в печь. Трубка медленно нагревается, и газообразная четырехфтористая сера пропускается над слоем IrF4. При 100° четырех­ фтористый иридий начинает поглощать четырехфтористую серу, затем при

Окисление четырехфторнстой серы наблюдается при взаи­ модействии с окислами ряда элементовБольшинство окислов реагирует с четырехфтористой серой с образованием фторидов (гл. 3), при этом окисление не имеет места. Окисляющее дейст­ вие на четырехфтористую серу оказывают окислы тех элемен­ тов, фториды которых в том же валентном состоянии -сами являются хорошими окислителями. Для реакции могут приме­ няться как двойные, так и тройные окислы. Наиболее сильны­ ми окислителями являются трехокись хрома и хроматы щелоч­ ных металлов [4]. Из окислов других металлов заметным окис­ ляющим действием обладает двуокись германия, однако при. взаимодействии ее с четырехфтористой серой параллельно с окислением протекает реакция простого замещения кислорода в окисле на фтор.

Хорошими окислителями четырехфтористой серы являются окислы азота и их соли. Реакцию четырехфтористой серы с окислами азота, в которых последний имеет валентность не ме­ нее 3, нитритом и нитратом натрия можно использовать как препаративный метод синтеза гексафторида и окситетрафтори­ да серы.

Двуокись азота, нитрит и нитрат натрия вступают в реак­ цию с четырехфтористой серой при 300°, в то время как окись и закись азота не реагируют при этой температуре. При избыт­ ке четырехфтористой серы в условиях высоких температур (до 500°) достигается максимальный выход шестифтористой серы. Если реакция проводится при избытке окисла и температурах 200—300°, главным продуктом окисления является окситетрафторид серы. Например, в случае применения нитрата натрия в зависимости от концентрации четырехфтористой серы реак­ ция может протекать по следующим схемам:

46

2NaiN03+ 6 S F *----- v5SOF4+SOF2+ 2 N a F + N 2

2NaN03+'l ISF4----*-5SF6-H6SOF2+2N aF+N 2- •

Во всех реакциях четырехфтористой серы с окислами азота или их солями происходит образование летучего твердого ве­ щества, состав которого отвечает эмпирической формуле N2O3SF5. Продукт обратимо диссоциирует при комнатной тем­ пературе, давая SOF4. Предполагается, что это соединение имеет ионное строение N20 2+SF5- . Однако экспериментально образование иона SF5- не доказано.

Твердое соединение является главным продуктом реакции при приме­ нении эквимолекулярных количеств двуокиси азота и четырехфтористой серы и проведении процесса при температуре 150°.

Окисление нитратом натрия [14]. В условиях, описанных выше, из 8,5 г (0,1 моля) нитрата натрия и 52 г (0,48 моля) четырехфторнстой серы получают 55 г летучих веществ, в состав которых входит (мол %) 5% SFc, 27—32% SOF4, 27—29% SOF2, 35—36% SF„, 2,5% N2. Выход SOF4 в SF6 соответственно 57 и 20%.

4.РЕАКЦИИ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

СОКСИФТОРИДАМИ

'Соединения, содержащие фтор и кислород, как правило,, являются сильными окислителями. Особенно это характернодля соединений, имеющих связь О—F. Известен' ряд реакций четырехфтористой серы с веществами такого типа, а также с другими окси-фторидами, приводящих к окислению SF4.

Твердая четырехфтористая сера бурно взаимодействует с концентрированной двуокисью фтора при —143° [15]. Сильно экзотермическая неконтролируемая реакция протекает также при разбавлении четырехфтористой серы перхлорилфторидом. Конечными продуктами окисления являются шестифтористая сера и кислород. Предполагается, что реакция проходит через образование промежуточного соединения по схеме:

F20 2+ S F 4— [(W e ] — SF6+ O a+ 1 2 1 ,5 -^ -.

47