Файл: Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf

55

56

Продолжение табл. 5.1

57'

нержавеющей стали загружается альдегид или кетон, автоклав закрывается, охлаждается до —78° и вакуумируется. После этого в автоклав отгоняется необходимое количество четырех­ фтористой серы, автоклав закрывается и нагревается в течение необходимого для реакции времени. Если получаемые продук­ ты находятся в газовой фазе, то летучие вещества конденси­ руются в цилиндре, охлаждаемом жидким азотом и разделя­ ются перегонкой. Жидкйе и твердые продукты выделяют пере­ гонкой или кристаллизацией из инертного растворителя. В табл. 5.1 приведены условия и продукты реакции алифатиче­ ских альдегидов и кетонов с четырехфтористой серой.

б) Фторирование ароматических альдегидов и кетонов

Карбонильный кислород в ароматических альдегидах и ке­ тонах обладает меньшей активностью в реакциях с четырех­ фтористой серой, чем кислород аналогичных алифатических соединений. В связи с этим превращение ароматических аль­ дегидов и кетонов в соответствующие дифториды проходит в более жестких условиях, по сравнению с алифатическими про­ изводными. Альдегиды ароматического ряда, как и алифатиче­ ского, фторируются при более низких температурах, чем кето­ ны. Так, если превращение бензальдегида по реакции:

с6н5сіно+ sF4— ^СбНэСнF2+ SOF2

проходит при температуре 150°, то 'бензофенон в этих.усло­ виях вообще не реагирует с четырехфтористой серой. Не уда­ ется провести замещения и при более высоких температурах, так как бензофенон обугливается прежде, чем начнется реак­ ция. Осуществить превращение бензофенона в дифенилфторметан удается только при проведении реакции в присутствии ка­ тализатора, например, трехфтористого бора или четырехфто­ ристого титана. Такое различие в реакционной способности кислорода в ароматических альдегидах и кетонах объясняется стерическим влиянием фенильных радикалов, экранирующих карбонильную группу.

Влияние сферических факторов можно проследить при фто­ рировании смежных поликетонов. Если бензофенон реагирует с четырехфтористой серой при 180° в присутствии катализато­ ра, то дифенилдикетон фторируется при этой же температуре без катализатора, а дифеыилтрикетон образует дифенилгексафторпропан при 120°. Циклический фенилтрикетон в этих же условиях реагирует по уравнению:

59

Реакция дибензоилфторалканов с SF4 является общим ме­ тодом получения дифенилперфторалканов [7—9]:

X

X

X

Сравнение взаимодействия четырехфтористой серы с рас­ смотренными соединениями и фторсодержащими ароматиче­ скими карбонильными соединениями показывает, что введение- в молекулу соединения такого электроотрицательного замести­ теля, каким является фтор, снижает активность карбонильной, группы в указанной реакции. Если бензальдегид превращает­ ся в бензилиденфторид при 150° с выходом 80%, то для тако­ го же превращения пентафторбензальдегида необходимо про­ ведение реакции в присутствии катализатора фтористого во­ дорода [10].

. Представители кетонов жирноароматического ряда, такие,, как фенилтрифторметилкетон и пентафторфенилметилкетон,. фторируются в приблизительно одинаковых условиях (темпе­ ратура 100—'115°). Кетон, имеющий два фторсодержащих ра­ дикала, пентафторфенилтрифторметилкетон, требует для до­ стижения сравнимого выхода фторированного продукта тем­ пературы 170° в присутствии фтористого водорода [10].

Реакция замещения карбонильного кислорода при действиичетырехфтористой серы отличается высокой селективностью. В', условиях, необходимых для замещения карбонильной группы,, не происходит разрыва кратных связей.

60

СВНВС -С Н = СН—C-O C H 3+ S F 4-*CGHBCFaCH= CHC-OCH3.

Сложноэфирные группы тоже не реагируют с четырехфто­ ристой серой в этих условияхТолько ,в одном случае реакция четырехфтористой серы с карбонильным' соединением прохо­ дит по другому направлению, -чем рассмотренное выше. При фторировании антрона не наблюдается замещения кислорода и образования 9,9-дифтор-(9,10-дигидроантрацена), которого следовало бы ожидать, исходя из обычной схемы аналогичных реакций:

F F

Н Н

В результате фторирования антрона происходит замещение водорода и с высоким выходом образуется 10,10-дифторант- рон [11]:

Такой характер взаимодействия объясняется свободно-ра­ дикальным механиймом указанной реакции. Эта гипотеза под­ тверждается тем фактом, что присутствие соединений, являю­ щихся ингибиторами радикальных процессов, замедляет ско­ рость замещения водорода. Так, проведение фторирования в присутствии 2,6-дитретбутил-/г-(3,5-дитретбутил-4-кето-2,5-цик- логексадиен-1 -илиден) -толилоксирадикала

61