Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

w0 = 0,18°, геденбергит w0 = 0,26°; хризотил-асбест w0 = 0,50°. Интересно отметить, что экспериментальные данные хорошо согла­ суются с кривой, полученной при аппроксимации пика функцией Гаусса.

Выбор излучения

^ Рентгеновские трубки для рентгеноструктурного анализа вы­ пускаются с анодами из следующих элементов: IV; Мо; Си; Хі; Со; Fe; Cr. В основу выбора излучения должны быть положены три следующих фактора: проникающая способность излучения, пог­ решность измерения интенсивности дифракционного пика и угловое разрешение. Последнее будет тем выше, чем больше длина волны излучения, т. е. увеличивается в рядуМо -»- Сг. Объясняется это сле­ дующим образом. Угловой интервал между двумя дифракционными

пиками с близкими межплоскостнымп расстояниями A20 = 2 -^-tg0.

Он увеличивается при увеличении длины волны. Естественная ши­ рина пиков, обусловленная нестрогой монохроматичностью излу­ чения и искажениями структуры, также растет пропорционально tg Ѳ, но инструментальные аберрации либо постоянны, либо умень­ шаются с увеличением угла Ѳ. Так как в интервале углов 2Ѳ <С < 40—50° ширина дифракционных пиков чаще всего определяется именно инструментальными факторами, то при увеличении угла рассеяния Ѳ в указанном интервале угловое разрешение заметно увеличивается.

^ Поэтому малоупотребительно коротковолновое излучение Мо, хотя коэффициент поглощения излучения МоКа такими элементами, как Si, Са; А1 почти на порядок меньше, чем для СиКа, а это значи­ тельно ослабляет жесткие требования к измельчению пробы. Угловое разрешение, получаемое на СиКа излучении, обычно удовлетвори­ тельно. Мощность рентгеновских трубок с медным анодом в 2—3 раза больше мощности трубок с анодами из Со; Fe; Cr, а коэффициент поглощения излучения GuKa для большинства элементов в 2—3 раза меньше. Последнее обстоятельство заставляет предпочесть излучение СиКа даже в тех случаях, когда используя мощные трубки с мягким излучением и ряд методических приемов удается получить достаточно большую интенсивность дифракционных пиков [198].

Однако излучение СиКа вызывает флуоресценцию некоторых элементов, чаще всего железа, что ведет к резкому росту интенсив­ ности фона и коэффициента фона К ф. В этом случае выбор излучения должен основываться на оценке качества рентгенограммы. Коэф-

V фициент качества а = JnlVJ$i предлагаемый для этой цели, ха­ рактеризует лишь условия регистрации слабых пиков при Кф> 1 и может дать ошибочные результаты, если последнее условие не вы­ полняется. Правильней непосредственно по уравнению (111,16) рас­ считать погрешность измерения интенсивности на сравниваемых излучениях для пробы со средним содержанием определяемой фазы.

101

Для многих методов количественного фазового анализа необхо­ димо предварительно знать величину массового коэффициента по­ глощения. Если известен химический состав пробы, то величину р* можно рассчитать по формуле

ющих пробу элементов; ct- — соответствующие весовые концентрации. Например, массовый коэффициент поглощения кремнезема на излу­

торами, обычно не превосходит нескольких процентов; правильность отдельных результатов, по-видимому, значительно хуже из-за воз- t можных систематических ошибок. Так как измерения выполнены для'-'“4- ограниченного числа элементов, то значения р* для всех элементов и всех длин волн получают расчетом с помощью эмпирического уравнения р* = / (Л; Z) [151; 168; 211; 232], где Z — атомный но­ мер элемента. Для того чтобы дать представление о возможных рас-

102

хождениях, в табл. 12 приведены значения ц*, полученные расчетом

[151; 168; 2111 и экспериментально [118].

В результате относительную погрешность рассчитанных массовых коэффициентов поглощения можно оценить величиной 2—5%, в этих же пределах сходятся данные, приводимые в справочной литературе [62; 151]. В настоящей работе коэффициенты поглощения рассчитывались по величинам р* для элементов, взятых из спра­ вочника Л. И. Миркина [62]. Значения р* для ряда минералов и значения р* для элементов приведены в приложениях 2 и 3.

Для проб с неизвестным химическим составом массовый коэф­ фициент поглощения определяется экспериментально. Обычно при­

р — плотность образца.

Формула (111,41) особенно удобна для адсорбентов в виде фольги [40; 41], так как в этом случае легко определить толщину образца.

где t0 и t —- время измерения соответствующих интенсивностей.

103

Для коэффициента вариации ѵ^* из уравнения (111,42) получим следующее выражение:

где им = —— и vG= —---- коэффициенты вариации соответственно

при измерении площади и массы образца.

Если образец имеет диаметр 10 мм, а погрешность измерения диаметра 0,05 мм, то пЛГ = 1%. Такого же порядка может быть ошибка взвешивания, если масса образца G 20—50 мг. Для того

Рис. 37. Схема экспериментального определения массового коэффициента поглощения.

а—метод прохождения; б— метод отражения от кристаллической подложки

чтобы ошибка статистики счета не вносила существенного вклада, достаточно, чтобы число сосчитанных импульсов J 0t0 ^ Jt ^

101. Таким образом, вполне осуществимо экспериментальное У определение величины р* с коэффициентом вариации не более 2—3%.

Часто в экспериментальной работе используются эталонные вещества с известным массовым коэффициентом поглощения. Это позволяет либо проконтролировать методику, либо исключить измерение какой-либо из постоянных в уравнении (111,42): М или / 0. В первом случае измерение М заменяется измерением величины

Если дифрактометр достаточно стабилен, то А = const. Во втором случае

104

Формула (111,45) довольно важна, так как позволяет освобо­ диться от измерений интенсивности первичного пучка. Для сильнопоглощающих материалов отношение J J J может достигать 100 и более, а точные измерения интенсивности в таком широком ин­ тервале — задача непростая из-за возможных просчетов, особенно при работе со счетчиком Гейгера.

Все измерения выполняются на монохроматическом излучении, ^которое получается отражением от монокристалла, например от монокристалла кварца, установленного в держатель образца. Кю­ вета с исследуемым образцом помещается на пути монохроматизированного луча. Обычно образцы готовятся в виде спрессованной таблетки [29; 215]. Следует учесть, что, с одной стороны, объем пробы должен быть достаточно мал, чтобы обеспечить необходимую толщину адсорбента, с другой стороны, достаточно велик, чтобы

обеспечить надежное взвешивание.

Тонкие поглощающие слои можно получить прессованием пробы в специальные кюветы, представляющие собой тонкие металли­ ческие пластины со сквозным вырезом. Площадь вырезов для всех кювет делается одинаковой, а толщина пластинки может быть раз­ личной. Для сильнопоглощающих материалов используются кюветы толщиной примерно 0,10—0,15 мм. Поскольку при прессовании плотность образца по поверхности может быть неравномерной, то желательно, чтобы первичный пучок омывал всю или большую часть поверхности образца. Это можно осуществить либо путем возвратно­ поступательного перемещения, либо путем вращения образца в соб­ ственной плоскости. Существуют способы приготовления тонких абсорбентов на фильтровальной бумаге [177] и в виде пленок. Эти способы требуют тщательной трудоемкой работы и являются мало­ пригодными для целей количественного фазового анализа.

Оценим верхний предел величин р*, определяемых рассматри­

Некоторое представление о погрешностях метода могут дать резуль­

105