Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

ошибки на отдельных звеньях аналитического процесса. Экспери­ ментальный .материал по количественному фазовому анализу не позволяет достаточно хорошо оценить такой важный параметр, как межлабораторная воспроизводимость. Это объясняется, но-види- мому, значительно большей индивидуальностью рентгеновского фазового анализа по сравнению с химическим или спектральным (потенциальными объектами рентгеновского фазового анализа могут быть тысячи известных химических соединений вместо 104 известных элементов). Анализом одних и тех же кристаллических фаз зани­ мается небольшое число лабораторий, и поэтому трудно организовать обмен стандартными пробами и оценить

которые образуют так называемую выборку. Выборка будет тем представительнее, чем больше ее объем и чем удачнее случайный отбор отдельных значений. Обычно предполагается, что частоты появления отдельных результатов при многократном повторении одного и того же анализа описываются нормальным распределением (кривой Гаусса, рис. 38)

где N (X) — частота появления значения измеряемой величины в ин­ тервале от X до X + Ах; р — среднее значение измеряемой величины; а — стандартное отклонение, или квадратичная ошибка; а 2 — дисперсия (мера разброса результатов).

Справедливость такого предположения неочевидна. Однако при рассмотрении воспроизводимости анализа с хорошо отработанной методикой мы имеем дело с большим числом случайных факторов, среди которых нет резко выделяющихся по влиянию на получаемый результат. В этих условиях результаты анализа будут распределены по нормальному закону. Существенные отклонения от нормального

111

закона могут наблюдаться, если превалирует какой-либо один фак­ тор. Способы проверки гипотезы нормальности распределения подробно изложены в опубликованной литературе [66]. Ниже предполагается, что эта гипотеза справедлива.

Расчет воспроизводимости результатов

Чем меньше разброс результатов (лучше воспроизводимость),

тем уже гауссова кривая и тем ближе отдельные результаты анализа к среднему значению. Обычно воспроизводимость оценивают вели­ чиной а = со 1 — Ц (см. рис. 38), где со і — координата точки пере­ гиба гауссовой кривой.

В эксперименте мы, как правило, имеем дело со случайной вы­ боркой из генеральной совокупности. Параметры последней р и а 2

оцениваются соответственно величинами х и si

в выборке.

Квадратичную ошибку, выраженную в процентах от среднего

Иногда воспроизводимость измерений оценивается величиной средней арифметической ошибки. Для генеральной совокупности случайных величин, распределенных по нормальному закону, сред­ няя арифметическая ошибка Ѳя« 0,80а. Выборочная средняя ариф­ метическая ошибка

При вычислении дисперсии можно смещать начало отсчета,

112

Для вычисления s| может быть предложена следующая простая формула, эквивалентная (IV,6):

Так как щ — обычно малые числа, то вычисление дисперсии по уравнению (IV,7) обычно проще, чем по уравнению (IV,2).

В табл. 16 приведен пример расчета дисперсии, характери­ зующий воспроизводимость определений кварца по методу с из­ вестным массовым коэффициентом поглощения.

Для оценки воспроизводимости необязательно ставить специаль­ ный эксперимент с многократным анализом одной и той же пробы. Можно использовать текущие измерения. Положим, что анали­ зировалось т проб и для каждой сделано п параллельных опреде­ лений. Если концентрация определяемой фазы в этих пробах разли­ чаются не очень значительно (не более чем в несколько раз), можно считать, что ошибка воспроизводимости не зависит от среднего значения концентрации и все выборочные дисперсии s\, полученные при измерении на отдельных пробах, являются оценками одной и той же дисперсии, т. е. являются однородными. Тогда выборочную дисперсию s2x получим, усредняя отдельные дисперсии

т п

Если для ряда измерений каждой пробы сместить начало отсчета, представив хц = аІ + и^, дисперсию можно вычислять по следу­

ющему уравнению:

т

т (п — 1)

П

где w( — illj — сумма всех величин иіі для г-той пробы.

/1

Вкачестве примера рассмотрим расчет дисперсии по текущим

значениям интенсивности дифракционного пика 002 хризотил-ас­ беста в асбестоцементных материалах. В данном случае интересно влияние текстуры на интенсивность аналитического пика. Всего было исследовано 8 проб при п = 4 для каждой пробы.

Концентрация асбеста изменялась в пределах 9—20%. Резуль­ таты измерений удобно поместить в следующую таблицу (табл. 17).

Дисперсию рассчитывают по уравнению (ІѴ,9). Расчет можно упростить, сместив начало отсчета в каждом столбце т в точку аг Для величин ии = хіі — а£ получим следующую таблицу

(табл. 18).

114

в пределах 3—6%, что в рассматриваемом случае оказалось вполне удовлетворительным.

Определение области рассеяния результатов

Положим сначала, что определение концентрации фазы про­ изводится по одному измерению. Если известна дисперсия гене­ ральной совокупности ц, можно высказать определенные сообра­ жения о степени близости полученного результата х( к истинному значению р. Действительно, вероятность того, что результат анализа попадает в интервал (р ± а) равна

д-а

Р— [ Ф (х) dx,

\х-а

где Ф (х) — функция Гаусса. Величину Р называют статистической

=± 2,58ц. Чаще дисперсия генеральной совокупности неиз­

вестна, а известна выборочная дисперсия Неточное знание истин­ ной дисперсии учитывается коэффициентом Стьюдента t (см. при­ ложение 4), величина которого определяется статистической уверен­ ностью Р (или уровнем значимости р = 1 — Р) и числом степеней свободы при определении выборочной дисперсии

будет равна ±6$^ вместо ± 2,58ц, при достаточно большом / (практи­ чески при / Д> 20). Если воспроизводится п параллельных измерений,

Область рассеяния среднего результата особенно уменьшается при переходе отп = 1 к п = 2 и значительно медленнее при дальнейшем росте числа параллельных определений. Поэтому более четырех параллельных измерений проводят в особых случаях. Заметим,