Файл: Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ.pdf

13 целом ошибка воспроизводимости составляет ~5% и примерно такова правильность этого метода. Измерения массового коэффи­ циента поглощения нетрудно автоматизировать, если имеется авто­ матический сменщик образцов [215].

Рассмотрим способ, основанный на измерении интенсивности отражения от кристаллической подложки. Дно держателя образца изготовляется из ориентированной монокристаллической пластины (рис. 37, б) [29; 109]. Массовый коэффициент поглощения опреде-^ч ляется по изменению интенсивности выбранного дифракционного отражения от пластины до и после наполнения кюветы анализируемой пробой. Таким образом, измерения массового коэффициента погло­ щения и интенсивности аналитических пиков производятся в одной и той же кювете.

Дифракционное отражение от подложки должно быть в области углов 2Ѳ >100° главным образом, для того, чтобы уменьшить эффективную толщину абсорбента, равную 2xjs\x Ѳ (х — глубина кюветы). В качестве подложки применялись кристаллы NaCl и ZnS [29; 109]. Интенсивность отражения зависит от качества отражающей поверхности. Для предохранения кристалла от механических по­ вреждений при прессовании порошка поверхность его покрывалась тонким слоем цапонлака.

В рассматриваемом способе величины р* рассчитываются по формуле (111,44). Постоянная А определяется путем съемки одного или нескольких эталонных веществ с известным массовым коэф­

Для более тяжелых адсорбентов необходимо разбавление пробы слабопоглощающей средой. Представляет интерес следующая ме­ тодика [106]. К исследуемому образцу добавлялась 1/3 (по весу) разбавителя — гликольфталата. Съемка производилась в медных кюветах глубиной 0,25 и 0,12 мм. Смесь слегка нагревали, доводя - гликольфталат до плавления. При этом масса хорошо заполняет кювету, а после остывания излишки образца сошлифовывались вровень с плоскостью кюветы. Таким образом можно было определять величину р* до значений 200 см2/г.

В качестве примера рассмотрим определение массового коэффи­ циента поглощения кальцита. Подложка изготовлялась из кристалла NaCl. Измерялась интенсивность отражения 600 (2Ѳ = 110,0° на излучении CuKr/). Эталоном служил кварц. Результаты измерений интенсивности сведены в табл. 14.

Массовый коэффициент поглощения кальцита согласно формуле (III,44) равен 75,2 см2/г (расчетное значение р■*’ = 75,5 см2/г).

106

С целью оценки погрешности метода были выполнены измерения для ряда веществ с величиной и*, изменяющейся в широких пределах. Для каждого вещества измерения проводились десятикратно. Ре­ зультаты приведены в табл. 15.

Т а Г>л и ц а 14

Правильность и воспроизводимость измеренных значений составляют около 5%, т. е. погрешности рассматриваемого метода примерно такие же, что и метода «на прохождение».

В заключение укажем на еще одну возможность учета погло­ щения. Массовые коэффициенты поглощения MgO; Si02 и А120 3 на излучении CuKrx довольно близки, но значительно меньше вели­ чины fi* для СаО, К 20 и особенно Fe20 3. Если в силикатных по­ родах содержание СаО изменяется не очень значительно, то массовый коэффициент поглощения будет функцией содержания железа в об­

107

интенсивность фона для безжелезистой пробы, а /ф х — интенсивность фона для исследуемого образца. Тогда

Ц* — + ^Ф0)- (III,47)

где л, — постоянный коэффициент.

Определить постоянные р,ц и к, а также оценить справедливость зависимости (111,47) можно на нескольких пробах, для которых известен химический состав и имеется возможность рассчитать*4 величину ц*. Этот метод не характеризуется большой точностью, но в ряде случаев величины ц*, рассчитанные по уравнению (111,47), могут отличаться от истинных не более чем на 15—20%.

V‘

4

Г л а в а IV.

ПОГРЕШНОСТИ КОЛИЧЕСТВЕННОЕ О ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

Выделим три группы погрешности количественного фазового анализа [37].

I. Погрешности метода анализа: 1) ошибки качественного фа­ зового анализа; 2) неточный учет поглощения рентгеновских лучей; 3) неточный учет наложений дифракционных пиков; 4) кристалло­

4)нелинейность интенсиметра.

§1. ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Влюбом рентгеновском методе фазового анализа мерой кон­ центрации фазы в пробе является интенсивность дифракционного максимума. Измерение интенсивности проводится с той или иной ошибкой, от которой зависит результат анализа. Задача аналитика сводится к тому, чтобы оценить величину этой погрешности и сделать заключение о правильности получаемых значений.

Пользуясь известной классификацией аналитических ошибок [66], разработанный метод можно оценить правильностью и точ­ ностью анализа. Для оценки правильности анализа исследуются стандартные образцы с хорошо известным составом. Это могут быть

улибо пробы, для которых фазовый состав надежно установлен не­ зависимым методом, либо искусственно приготовленные смеси. Правильность анализа устанавливается по разности между средним результатом определений и «истинным» содержанием фазы. Ста­ тистическая значимость таких расхождений оценивается при помощи ^-критерия. Методические ошибки, характеризующие правильность

109

анализа, в зависимости от рассматриваемого множества значений, могут быть либо постоянными (систематическими), либо случайными. Это можно пояснить на следующем примере. Положим, что при разработке методики анализа чистые фазы фактически содержали некоторое количество примесей. Результаты анализа будут содержать некоторую постоянную относительную погрешность. Если же рас­ смотреть множество результатов, полученных в различных лабора­ ториях, использовавших при разработке методики анализа чистые ■"’ч фазы с различным содержанием примесей, то рассмотренная методи­ ческая ошибка будет случайной. Основными источниками система­ тических погрешностей, приводящих к снижению правильности рентгеновского фазового анализа, являются неполный учет погло­ щения рентгеновских лучей, наложения дифракционных пиков, кристаллохимические различия определяемой фазы в исследуемых образцах и эталонах, нелинейность регистрирующего устройства, недостаточное временное разрешение измерительной схемы. Боль­ шая часть этих факторов является довольно сложной функцией времени, фазового состава и дисперсности пробы. Поэтому невоз­ можно полностью учесть их влияние путем периодической съемки одного или нескольких эталонных образцов. При обнаружении статистически значимых и выходящих за рамки допустимых систе­ матических расхождений между истинными и измеренными содержа­ ниями фазы необходимо исследовать и устранить причины их появле­ ния.

Точность анализа характеризуется рассеянием отдельных ре­ зультатов анализа относительно среднего значения, т. е. воспро­ изводимостью измерений. Строго говоря, точность разработанного £ метода нужно оценивать внутрилабораторной и межлабораторной воспроизводимостью. Рассеяние результатов измерений определяется неизбежными случайными ошибками. При правильно поставленных измерениях стремятся свести эти ошибки к минимуму. Основными источниками случайных погрешностей, влияющими на внутрила­ бораторную воспроизводимость, являются негомогенность пробы, флуктуации числа отражающих кристалликов, статистика счета квантов, нестабильность аппаратуры. При выборе метода анализа воспроизводимость часто является решающим фактором: предпочте­ ние может быть отдано методу с хорошей воспроизводимостью, дающему небольшую систематическую ошибку по сравнению с менее воспроизводимым, но более правильным методом. Критерием в дан­ ном случае может быть время, затрачиваемое на получение резуль­ тата с определенной уверенностью относительно его близости к истин­ ному.

Для оценки правильности и точности результатов, для сопо- ^ ставления нескольких методов анализа широко применяются методы математической статистики. Специальное планирование экспери­ мента и статистическая обработка экспериментальных данных (дис­ персионный анализ) дает возможность не только определить общую суммарную ошибку, но и разложить ее на составляющие, выяснить

н а