Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

Вклад

этих диаграмм обозначим через

(Ѵ

% !}Ц "

м

(п+ОV ' f i П4.,

(3.42д)

Теперь покажем* что коэффициенты

определенные

согласно

(3 .40)

и (5.42д)

„ в пределе. V -*00 совпадают*

Согласно

(3 .3 9 ),

и

(3.40)

приѴ'-*00

11~I

V

'(sp,

+

■0-1

I

9

=

<3.43)

~

I -

( n - b l W

( s p ,

+

f l Si,') .

Подставляя

(3.43) в

(3*40) и суммируя.вклада диаграмм

(Q - <%)

,

нетрудно

убедиться,

что с точностью до малых

величин порядка

\/

коэффициенты вириальлого

разложе­

ния функций распределения F| > f ls п<.|

> действительно

определяются вкладом диаграмм типа

п С| “

согласно (3„42д)

Эти коэффициенты называются

м о д и ф и ц и р о ­

л а

м и, а разложение (3.40)

в

терминах диаграмм впервые

было получено

д

е -

L у р о и,

а такжа

М а

& в. р

о ы

и

М о н т р о л

о Ы. Идея изложенного здесь

вывода: при­

надлежит В а н - К а м п е

н. у .

Вириалъноа. разложение функций распределения,, пред­

ставленной в терминах, модифицированных неприводимых

диаграмм,, имеет наглядный физический смысл. •

В нулевом приближении взаимодействие между, частица­

ми комплекса осуществляется

н е . п о с р е д с т в е

н-

н о,

т .е . взаимодействием только самих молекул комплекса*

[J^

;окружающая среда

(остальные М -S молекул )роли

не играет. В следующих приближениях учитывается, эффект

к о с в е н н о

д о

взаимодействия выделенных молекул

через

среду,

а именно,, череа посредство

связанных Групп

(остовов)из одной,, двух, и

т.д .. молекул

с р е д и ,

Полагая

S

=2»

получим вириалъноа разложении ради­

альной функции.

функция равна

-Р> c b f i

(j (ъ)9

,т)=е

’[U ?

,

(з, .44)

-^е|(г)

^ ^ ( х , ) г , с І т, ■(3.45)

J

Л

( Ѵ

г п ,

\

,

0

і: ( x a) x a d x i .

| T r

t

|

Если использовать вириальное. разложение радиальной

функции для вычисления термодинамических функций с по­

мощью одного

из

трех основных

соотношений

(З .П '),

(З.ІЗ)

или (3.24)

,

то

получится, конечно,, обычное вириальное

разложение

(2 .53) или

(2 .54).

В главе П говорилось о том, что вириальное разложе­

ние. эффективно

лишь в

случае

малой

плотности,, т .е . для

газовой фазы,, а

при большой плотности, в

частности, для

конденсированной (разы, оно вообще непригодно. В этом

слу­

чае

требуются другие методы, которые с самого начала

не

используют предположений о малости газового параметра

или

параметра в аимодействия £ 0 / Г

. Рассмотрению та­

ких

методов посвящены последующие разделы.

Дифференцируя каноническое распределение Гиббса (3.28fc

например

по координатам

Z ,

, получим

+ w w v l U B - 0 ,

где

-

градиент по координатам

Ъ ,

точки. I .

Подставим в (.3.46'

U

из (3,.29)-(3.32); тогда

T V , Urf7( l . . . s ls-»I...N) + WN (l...s,s+ I...N )v,U s 0 -- s H -

. ы

3.47

+

+

. =

0 .

L=b+i

'

Теперь проинтегрируем (3..47) по координатам молекул

S +-1 . . .

N . В первых двух

членах

это

интегрирование .

согласно определению С3.2)

приведет к

замене

ЬУ^

на

Wc, (1 - -. s)

. Третий член

благодаря,

симметрии"

от­

носительно

перестановки аргументов

содержит

|\]

- S

сла­

гаемых,

отличающихся лишь обозначением переменных интегри­

рования и поэтому одинаковых. Тиничноа слагаемое равно

W

П

- , S' , S+L.

^ . . . d V

=

1

(3.48)

Окончательно

T ѵ (

u s + ( N- s )^ u rs+lv , $ , At|dVs+r ° . (3.49)

При S = N

получаем исходное уравнение (3 .4 6 ). Отсюда

для родовых функций ( 3 . 4 ) получается '

11-896

81

Ѵ-* ос?, Л //Ѵ - <р <

u введем функции

согласно

( З .З ) . В результата

дыдущие, так

и в последующие уравнения. Поэтому систему

(3.50) или (3,51) называют последовательностью

з а ц е п ­

л я ю щ и х с я

уравнений,

или коротко

цепочкой уравне­

ний ВЕТКИ по начальным буквам фамилий ее авторов:

Б о г о-

л ю б . о в , Б о р н . Г р и нѵ - К и р к в у д ,

й в о н .

Очевидно, уравнения цепочки содержат ту же информа­

цию,, что и каноническое распределение. Гиобса,

из

которого

она следуют.

'

• Непосредственная связь

только

б л и ж а й ш и х

уравнений обусловлена п о п а р н ы м

характером взаи­

модействия.

При наличшш внешних сил с потенциалом

( р ( Т ,)

, как

легко убедиться,в уравнениях (3.49) и (3.50) к энергии

взаимодействия молекул фиксированного комплекса друг с

другом,добавляется их энергия во внешнем поле,

т .е ,

произ­

водится вамена

у ^

—> (J ^

)>~1=.

fL

т р а- н

В отсутствие внешнего поля уравнения цепочки

f; с л я ц и о н н о

и н в а р и а н т н ы ,

и функции

распределения,

отличающиеся от решения сдвигом всех про­