Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

F

=

Ь

Г/2B>) F

(3 .6 2 )

\22>

I

4

2 a,

(сравните

( З . І 6 ) „ ( З . І 7 )

и (3..52)), где F, / й 3)

- вероят­

ность того, что молекула I находится в точке

~С ( ,

при

условии,

что

молекулы 2 и 3 фиксированы в положениях

гГ£

= |р Ь" / 2 3 ) . Если

п р е д п о л о ж и т ь ,

что

моле­

кулы 2 и 3 влияют на вероятность положения молекулы I

н е з а в и с и м о ,

то

по теореме об умножении вероятнос­

тей

F:/23)- = F / 2 ) F;/з)

‘(3.62')

где для однородной

системы F ^ /2 ) = i~i / f :^ =

(~|2_

. Под­

ставляя (3.62) р получим

(3.6ІІ Поскольку влияние двух фик­

зависимыми, т .е .

с к л а д ы в а ю т с я ,

соответствую­

щее приближение получило название

с у п е р п о з и ц и ­

о н н о г о .

Теперь подставим

(3 .6 і)в

(3.60)и преобразуем инте­

гральный член с помощью полезного тождества

В ( х ) ѵ С

М

= V

С в

' ^ С С

- ^ т , (3.63)

-'оо

где в нашем случае

В> = Я , С = Ф •

_

Поделив затем (3.60)на

^ = 1 ^ г т гІг получим

полную производную, а

затем и первый интеграл (3.60) , где.

c ( R ) = F ,(R')A'(RyR'

(з-^

гОО

й, А Ы =

G f a r ' W M d - c ' ,

(3.64')

"о

ВДе

т-і г 1

Q ( x . x ' ) - X 1 ^ G ( R ' ) R

•

( э . 6 5 1)

\x~T-' I

С помощью уравнения

(3.64)Кирквудом о сотрудниками

нения для

радиальной функции, полученные на основе более, •

или менее

ясных ф и з и ч е с к и х предпосылок.

§. 4.

Метод производящих функционалов и приближенные •

уравнения лля радиальной Функции

Поместим интересующую нас равновесную систему в до­

полнительное внешнее поле с

потенциалом

,

Сз6.6)

Ф ( ъ ) =- - Т

А ( Ф ) -

Поле

(или X) играет

в с п о м о г а т е л ъ

ы' у ю

роль,

после чего оно снова полагается равным нулю (выклю­

12-896

89

К А = ^K(I...N)WNX(I...N)dVl...dVN

Ö-66)

и является ф у н к ц и о н а л о м

распределения внеш­

него

поля

(3.66),,

Ф у н к ц и о н а л ь н а я ,

или

В а р и а ц и о н ­

н а я ,

производная функционала А

\

по

А { z ) в

точке

Z

— Ъ

где

}\ =■ Л д определяется согласно

8 к

х = ( ( £

К . [ / & Х а ) $ X a d Ѵа * Ай - А ( г а ).

(3,69)

от континнума переменных, (функционала).

— \

Вычислим функциональную производную от

К , или

п р о в а р ь и р у е м Ң

по \

г. 77^ Согласно (3 .6 7 ),

(3.68J

°

•

где

S au =

8 t~la - Z-i) - трехмерная дельта-функція. Ho

8 - =

9

( 1 . . . N)

~ плотность числа молекул в точ­

нее

5 е

при заданной их конфигурации [см.

(3,14)1 ,по~

ѳтоыу при

К

=1

з у

£

Х

- о

х

8 А Ѵ ^ А

(3.71)

-'

а і

ъ <л

А

где

"

средняя

б е з у с л о в н а я

плотность

в точке

СІ

во

внешнем поле. Согласно ( 3 . 7 І ) ,(3.70)име-

ет вид

S K x / S x a =-K л<?а\

(3.72)

Это соотношение, аналогичное так называемым

л е м -

м а м

Г и б б с а

(см .гл .І, § З ), является основным в

методе

производящих функционалов^. А 9 ^ = 9а. —

•

При К =

из (3»-72) находим

V ? *

“

= fCe •

Сз"7Э'

Если

теперь в (3 .7 3 )положить

А

= 0, то

получим рав­

новесный двухточннй коррелятор плотности

K ar . ( S9 t / S^ ) „ - (S?

^

SA»)--

(3'73)

Согласно ■{3.20)и(3.2І).

это означает,

что бинарная функ­

ция распределения просто выражается через первую вариа­

ционную производную одночастичной функции по внешнему

полю.

гч

_ .

Малое внешнее поле Оф ( X ) вызовет в качестве

о т-

к л и к а

малое изменение плотности .5 р ( ъ ) .

Согласно

(З .бб),(3 .73') и определению (3 .6 9 )

S ^ (z) = - f i / T ^ K

[г

( x ' ) d V ' '

(3‘ 74)

■Таким образом*. двухточечный коррелятор плотности яв­

ляется

ф у н к ц и е й

о т к л и к а

п л о т н о с т и

на малое изменение внешнего

н о л я .

__(р

В частности,

для идеального гаэаи когда

ф

~

~ е х р

( ~ Ч ? / Т

),из (.3*73 0

получается К (г) = ? 8

( х ) ,

и связь

между откликом и воздействием в (3,74)

л о к а л ь-

н а.

Обозначим через

-— А

________ ________ X '

К

(

*

Л 9 | л

? 2 . . . л 9 S

Р3*75^