Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

Уравнения цепочки,

как дифференциальные уравнения

первого порядка*

нуждаются в

д о п о л н и т е л ь н ы х

у с л о в и я х .

Таковыми являются условия ослабления

корреляций (3.6-Ѵ

Теперь дадим физическую интерпретацию уравнений це­

почки* Это удобно сделать с помощью

у с л о в н ы х

п л о т н о с т е й

числа молекул,, определенных анало­

гично (З .Іб )

и(З.І7)

соотношением

9

A i

А

2 ''

^s>) =

(Ч ^2" ■Ц ')/? 5 -|

(^z- ■Ч-s') ■ (3.52 )

Таким образом,,

(р ( L., / L2. .

есть средняя

плот­

ность числа молекул в точке

L (

при условии,

что

в

точ­

ках. 12- - ■ Ls

уже фиксированы молекулы (силовые центры).

Поделив уравнение

(3.50)

на^>

Q ^ .s " )

и. используя,

•определение (3 .5 2 ),получим

s

Тѵ

, 9 (1/2... s.) + v, U s +

+ А

( s *1/ 1 2 "

^ d V s+|» ° .

(3-53)

Первое слагаемое представляет

(с

противоположным

знаком)силу газокинетического давления* действующую на

молекулу,

находящуюся в

точке

I f ,

,

= -

ѵ Р / ? ~ J

где

р*

=

^

Т

- газокинетическое давление ; второе -

силу со стороны фиксированных силовых центров 2 .»*

S •

■уе

; а третье

-

силу со

стороны остальных

(не

фик­

сированных) молекул,

то-есть

со

стороны среды,

^

•

Тогда уравнения цепочки выражают условия

г и д р о ­

с т а т и ч е с к о г о

р а в н о в е с и я

для изотер­

ных молекул;

+ Т е + Т т

= О.

Познакомимся с некоторыми методами приближенного ре­

шения уравнений цепочки. Два из

них мы рассмотрим сейчас,

остальные -

в следующем параграфе.

а)Разложение по степеням плотности

Мекмолѳкулярная сила ѵ. Ф .

/отлична от нуля лишь

в области дейотвил межыоленулярных сил, т .е . в объема Q^ ;

величины

р

и F[

» U s и

ф ( s+|

одного

поряд­

ка,

поэтому отношение интегрального члена в

3.51

ко вто­

рому члену имеет порядок

г а з о в о г о

п а р а м е т ­

р а

9

а Q

(см . гл.П,

§ і).

Если этот параметр мал по сравнению о единицей„

<рсід<??

1 ,

то решение

(3.51) можно искать в виде ряда

по степеням

д~

. Предварительно

целесообразно сделать

замену неизвестной функции согласно

=

Д ь е х р

(3-54)

Функции

А 5удовлетворяют тем же условиям ослабления

корреляций,

что

иі

( cp.. (3.6)), поэтому для прост­

ранственно’ однородной системы

U s 0 . . . 5 > b o , A s ( l . . - i ) -»

J ь . .

со

5

ч

(3.61')

Согласно

(3.30)

Uc,+t

i=l

ф .с,^>+1

и уравнение

(3.51)

можно привести к виду

V

A

+l ^ S + i

’

Сз.5Іа)

=л, 0+С А - і .

І з-55

>

A = L A

?

cs.»

■

ь п = о

( 9

.

дСЫ г (о)

f

В

н у л е в о м

приближении

= 0 ) ,

r \ s = L s (2 ....S )

в

силу симметрии

F& , А а

относительно любой нереста-,

новки аргументов функция

-

константа. Из гранич-

"

ного условия (З.б')

С '0)

- I

♦ Согласно (з.54)„,

А (“М

, F

/ 1 =

е х р ( - р и З .

(3*57)

Итак,, в нулевом приближении влияние остальных моле­

кул на выбранные

S

молекул отсутствует,

и их: конфигура­

ции распределены по Гиббсу.

Поскольку условие

(3 .61) выполняется при л ю б ы х

9

„ то из

(3 .6

) ,

(3.56)

,

(3.57) сразу следует

. (h)

Ъ ц

<*>'

■ ( " » О

-

A s .

0

,

(3 .6")

Подставляя (3.5б)

в

(3.51а) и приравнивая коэффициен­

ты яри одинаковых

степенях

9

(напр.,. при С? h+l ) ■ ,

получим систему рекурентных соотношений для' Д (п)

s

(п+0

Г

п

,,

ч Л(п)

О

V.

А,

.v.LA.-AC.av,

(3.58)

S+ I

S -И

с граничным условием (3 .5 7 ):

а(°)

А ^ = 1 .

.Таким образом,

каждое, последующее приближение выража­

янные интегрирования определяются из

( 3 . 6 м) .

^Найдем первую поправку,

A g'

•

Так как по (3 .5 8 )

А

= \

, то согласно (3.51а)

'

*

= ^ s +t 0 - - - SW

s

+ l + C l >

.

(3.58É)

Постоянную интегрирования C s

определим из

усло­

вия ослабления корреляций

(3 .6 м) . При

Ъ jj-* 00 вклад

в интеграл(3.58) дадут только члены в

(3 .55),

линейные

по

f u s -И

* т *в*

S

л

C - L . I -

С

(3.550

л

Наличие отличных от

нуля двойных, произведений вида

TL.5.+I >j,s+ |

означало бы одновременное взаимодейсДт

вне молекул:

L с $ + | ;

j

с . Ь - М

;

, а

значит,

L c j

* что

невозможно при ~С^

-»■ой’ . Произведе­

ния

более

высокой кратности

и подавно обращаются

инвариантности &,<.+/

0

дают одинаковый

вклад, равный первому неприводимому интегралу В

- В

силу ( з .а " ) А ^ - > 0

, С ^

— S. р

, » и

A " ( L - S ) ^

0

L ' * m

b - H " S f V

С 3 .5 9 )

Аналогичным образом с

помощью (3 .58)

можно найти поп­

равки болёе. высокого

порядна и построить вириальное. раз­

б) Сѵдерпозиционное приближение

Это наиболее, простое,

н е

с в я з а н н о е

с

предположением о малости газового

параметра, приближение,

которое впервые позволило

получить

К и р к в у д у ,

замкнутое, уравнение для радиальной

функции.

мы функции ^ = \ ;^ (\2 .)= ^ (г |г)обращают

первое уравнение

системы(3.5і) в

тождество. Doэтому

первым нетривиальным •

уравнением цепочки будет уравнение (3 .5 і) с S

= 2 .

В дальнейшем аргументы функций распределения будем

обозначать и н д е к с а м и

в

соответствии с

догово­

ренностью ( 3 .1 )

; число индексов

автоматически указывает

порядок функции распределения. В

частности„F^ (!£.) =

=

^ ( ^ і Д Я і О 2- ^ ! Т2ь и Т*Д- Тогда (3.51) при S = 2.

при­

нимает следующий вид:

,

+ § ^

^

, i ^

- 5clVä ==0. (3.60)

ществить. процедуру з а м ы к а н и я , . шш

о б р ы в к

н и я, цепочки уравнений.

Форма этой процедуры не следует из каких-либо общих

физических принципов, в том числе из принципов статисти­

ческой механики, и являетоя, таким образом,,

г и п о т а>-

расчета ^"машинного

эксперимента")«

или с опытом»

В основе суперпознционного приближения Кирквуда ле­

жит гипотеза о том, что

F

123,

= F

F

Р

СЗ,6І)

12. Г2-3>

"ЭИ ‘

VJ

Фирма

(З .б і) удовлетворяет условиям симметрии и ос­

ножителеи, а о ним и вся совместная вероятность

р

обра­

щается в нуль..

123

Предположение (з.бі)имьет определенный т е

о р

е ­

т и к о - в е р о я т н о с т н ы й

смысл,, который можно

пояснить с помощью

у с л о в н ы х

в е р о я т н о

сг-

т е й , С их помощью

р

можно представить в

виде;

122,