Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 23.10.2024

Просмотров: 72

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

Однако, если вырождение

несущественно, то квантовые

эффекты могут быть учтены в

п р и б л и ж е н и и

п с

е в д о п о т е н ц и а л а (подробнее см.гл.ІУ,, §4),

что

позволяет использовать методы классической

статистики.

В этом приближении кулоновский псевдопотенциал

видоизменя­

ется на м а л ы х расстояниях, что приводит к эффектив­ ному отталкиванию, которое и обеспечивает термодцшомичесм кую устойчивость..

Наиболее простой формой учета квантовых эффектов яв­

ляется приближение

н е п р о н и ц а е м ы х

и о н о в , ,

которое особенно широко используется в теории сильных

электролитов.

 

 

 

 

 

В этом приближении кулоновская система рассматривает­

ся как

совокупность

зарядов

= £aG (6 -элементарный за­

ряд.

€ а -

с т е п е н ь и о н и з а ц и и

а т о —

и а), взаимодействие между которыми описывается псевдопо­

тенциалом

 

 

оо , z < a

 

 

Ф„(г) =

еаб6е /г ,г> а„.

(5 .1 )

 

 

 

 

L

 

0 , 0 вдеоь

Радиус двухчастичных квантовых корреляций

выступает как

д и а м е т р

иона, которой, вообще говоря*

может зависеть от температуры.. Ради простоты диаметры всех ионов приняты одинаковыми, а диэлектрическая постоянная

растворителя (если таковой имеется) считается

постоянной,

которая положена равной единице.

 

 

 

 

Таким образом,

эффективное взаимодействие. (5 .1)

мож­

но представить как

с у п е р п о з и ц и ю

непроницае­

мости ионов и их кулоновского взаимодействия согласно

Ф , (і)

= ß( Ъ ) + £

è g С f a )

, (5 .2 )

n , . ab

w

 

г

г

/

где D C Z ) описывает, непроницаемость иона,

а

- б /

с ,

а заряд иона сорта "а" равен Ѳ д =

. Если короткодей­

ствующие силы отталкивания проявляются как

г

ѳ о м е т -

139

р и ч а с я и к

 

а ф ф е к т

непроницаемости, одинако­

вый для воех зарядов, то эффект кулоновских

сшх удобнее

представлять

и описывать

как

с л у ч а й н о е

элек­

тростатическое

 

м и к р о н о л е , порождаемое распре­

делением плотности з а р я д а . .

 

 

 

 

Т а к о е

 

р а з д е л ь н о е

описание этих

эф­

фектов удобно .осуществить с

помощью

б о л ь ш о г о

 

к

а н о а іт ч

е с к о г о

а н с а м б л я

(гл Л , §6)

в

представлении

ч и с е л

з а п о л н е н и я .

 

 

Для эторо

с

самого начала

разобьем весь объем V ,

предоставленный системе,на дискретное множество я ч е - е к ; в дальнейшем их размер будет устремлен к нулю.

Перенумеруем ячейки так,, что номер ( индекс) ячейки

S представляет

координаты ее

центра

Х ^

Обозначим через П

. шоло зарядов G ,

находящихся в ячей

S

 

- öS

Q

 

 

, или п а р ц и а л ь н о е

ч и с л о з а п о л ­

н е н и я .

Микровоетояние системы

определяется совокуп­

ностью всех

чисел заполнения { H a s }

. Тогда

Z n

a

, Z_üf\l

a

= N

 

(5,3)

a s

 

a

 

 

 

ионов ; L -

- соответственно парциальное и полное число

= N » ./1 4 -

концентрация компоненты

(X

. 0Из условия

нейтральности системы в

целом

 

 

 

 

 

 

 

> 1 Ѳ N

-

0 .

 

 

(5.4)

 

o '

a

a

 

 

 

измеренный

едини-

Введем еще з а р я д

я ч е й к и ,

цах элементарного заряда,,

 

 

 

 

 

 

 

 

Р

 

=•%“

 

г

11

 

 

(5.5)

и полное число

j S

Р -

 

a.

п ‘.

 

 

заполнения

Р

 

 

 

 

 

 

* Согласно (5 ,2 ) представить в виде

U (и ) = V ( іі) + W

П

о

 

 

(5 .6 )

(X

a s

 

 

 

потенциальную

энергию системы можно

( 9 ) . P ' + / " P Ф

7

)

(5 . 7 )

s s

X_. 3 s j s

 

 

где V - а н е р г и я о т т а л к и в а н и я , ко­ торая зависит только от распределения полных чисел запол­ нения, ■ I

 

 

V ( n ^ c

f

Z

 

‘ß

,П;' П ,

;

(5,8)

I, )

-

0

 

S S'

 

b S

 

s

-

которая за­

VV,

энергия кулоновского взаимодействия,

висит

только от распределения заряда,

 

 

 

 

W ( 9 ) =

- ^ T '

7

4

S, ? S ? S

■

(б.б)

u

 

■• л ' '

ü

S S

 

 

' ä ' ’

 

 

- энергия во

внешнем поле,

одинаковая для всех час­

тиц

(например, поле

тяжести ) ,

^

- потенвдал внешнего

электростатического поля, умноженный на величину элемен­

тарного заряда <3

 

 

 

Непрерывные потенциалы взаимодействия ß , C

в яче­

ечной аппроксимации

становятся

м а т р и ц а м и

в з а ­

и м о д е й с т в и я

В,

Г

 

 

 

SS' '

 

Вероятность заданной совокупности чиоел ѳаполнения { H a s! определяется большим каноническим распределе­

нием Гиббса для многокомпонентной системы и имеет вид

^K s } =Sexp[-pC/(n)+pZjualvJn(ncJ ) '(ало)

ал

Большая статистическая сумма (J_,

( г л .І ,

§6) оп­

ределяется условием нормировки ^ГЧо{п

= |

и равна

т = 2" e x p l - p ü ( n ) + p r f v 4 j r K " J l ' Cä-i r '

Г'ЧЛ

(и ц_

■

~ ал

Здесь

-химический потенциал компоненты и. .

Из ( б ЛО; и

(5 .I I )

нахсууш среднее

полное число заполне­

ния П

и средний заряд ячейка

:

—

Т

.

О

°°

t S

ТігіГ

г \

П

=г т— г

Ч

- ~

 

. Сб.Ш

 

Теперь отделим одалживание от нудоковсдого взаимо­

действия. Для этого

в сумме.( 5 ,І і)

необходимо

отделить

Ш

переменные, от которых зависит отталкивание, т .е . полные числа заполнения, от переменных, определяющих кулоновскую анергию, т .е . от распределения заряда.

Это разделение осуществляется о помощью токдественгного преобразования, известного из теории гауссовских ин~

 

Здесь J \ f - полное

число ячеек ; в дальнейшем je'-* .

Через

Q ~ l

обозначена матрица,

о б р а т н а я

мат­

рице

взаимодействия

С

::

 

 

 

 

^Е77С '

VС. с К ,с / = Sс ^ . .

(5 .14)

 

 

S "

s s

S " S '

SS'

 

После подстановки (5 .13) в (5 .II), получим

 

■f 05

 

 

 

0>

 

 

exр[-р. )+Л0Су)jn у -

(5 .1 5 )

 

 

 

 

 

 

где

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s, y

s ( j s . ,

(Ъ .Іб)

TjLj

= С/Qrif1■(riei lIC jl)

П

(5.17)

 

e

x p [ A

o c y

) J =

 

(5 .18)

 

 

 

 

 

 

(5.19)

142

Смотрите также файлы