Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

Клѳйна ( I . 4 0 ) .Линия плавления,

как линия фазового пере­

хода есть

геометрическое место

особых точек

Q

^ и его

уравнение

в переменных

~Г, 1Т/

согласно (1 .4 0 )

имеет вид

3 = ( V ^ / a J C T / Z o ) ' ' ™ -

c o n s t .

(I>42)

Исключая отсщ а

Ъг

и подставляя IУ (т)

в

(1 . 40),

где

С , -

число порядка

единицы.

С другой

стороны, из

обработки опытных данных получа­

ется

в м п и р и ч е о к о ѳ

у р а в н е н и е С й -

” ° В а -

Р = Р 0Р ' / Ъ Т - I ] ,

(І.4з',

где

T f

- температура

т р о й н о й

т о ч к и * Р

и

d

- эмпирические параметры:

1 ,2

о<

< 1,5.

Второв

слагаемое

в ( І . 4 3 / )

овязано,очевидно,

о силами притяжений,

которые в

(1. 43) не

учтены. При больших давлениях

(и тем­

пературах)

(1 .43 0

переходит

в (І,43)„

Можно сказать поэтому, что уравнение Симона являет­

ся

опытным подтверждением

инверсивного

закона на малых

ля однородности

m

^ 10.

§6,

Большое каноническое

распределение

Большое каноническое

распределение описывает с и с т е -,

му, занимающую мысленно

ввделетшй

объем

\ /

и имеющую

материальный и тепловой контакт о окружающей средой.

Оно описывает,

таким

образом,

с и с т е м у

с п е ­

р е м е н н ы м

ч и с л о м

^ а о

т и ц

в термостате

ратура

Т~ и химический

потенциал

'М

, Вероятность

то­

го,

что

объем

V

содержит ровно

Л/

одинаковых

(но

различимых.) молекул с каноническими переменными X (рав­

на

Ы

(Х/Ті(и)= (М!) ехр{р [ &

<■М (U - 1-1ы ß

)]}. (X.44 )

N

Вероятность того,

что

система содержит

/V

молекул,,

равна

о

р Л (Г

.44')

(X)JX*(Z /м)ехр[р(& + Ц0]и.<

N

J

М

■

,

условия

Функция состояния - Q

П-,(Ы;Ѵ) находится ”з

нормировки 2 1

,Р л/

= X; тогда

с^гг-

~~Р2Г

(1.45 )

е " ^ Г 2 = Т /

V

р д ѵ e '

^

~

L_I

/ѵ=о

/V /

Выделим зависящую от импульсов часть статистического

интеграла согласно

И

=

г

N

г

( P .ir m r ff\

обозначим

ы

f

N

Р

2

г

( т ) е

(1.46

)

тогда

п

_

^

Н."

^

'

(1.45

)

Л/= о

Л/

Величина

н

Если

называется

а к т и в н о с т ь ю .

продифференцировать условие

нормировки для

( Х.44 )( или

( Х.45 ) с учетом

(X.I4 ) ,( Х.Х5 ) ,

( Х.Х6)) и использовать

I известные термодинамические

тождества,

то получится

X I

= - P ( ( U , T ) V ,

( Х .4 6 ')

'

(

/ ѵ = -

) т, V

(1 .4 7 )

0

Из (01.46/ )

и ( 1.47 )

получается

( Ъ Р / Ъ р ) т = 2 ( Ь ^ / У г ^ і л ч ' )

где,как

обычно,

^

- Р

/ Т

,

Для идеального

газа ^ =,у,

и из ( 1.47')

тогда следует. |

=

2

.Следовательно,

-im 9 ( { , ъ ) =

zf .

( 1.48 )

и

if-? о

Поэтому величину 2

называют иногда

а к т и в н о й

п л о т н о с т ь ю

Дифференцируя( 1.45) дважды по (Ц и

и используя

(1.44' \

получим матрицу корреляций внутренних, параметров,

которую можно преобразовать к виду (см.

упражнение 1 . 4 )

.ІА N) Z=Т~ & ^

I йК, т =

О 9/J г) ді.49)

(Zi /V / =

/ 7

Т

9

;

$ Ш Ё ) = f f T ( b и ф 9 \ ( т

р ^ г м

^

Ö ü = J =

F / [ O w / è ? ) гтт $ ? /> Р ) г + т с

v. ] j

где Ъ(У - p U

- средняя

плотность

энергии взаимодей­

ствия.

§ 7 . Расширенная, система и распределение.

Богуславского

Р а с ш и р е н н а я

с и с т е м а

—это

система,

имеющая механический контакт с

внешними телами,

плюс

поршнем,, включая

сам поршень (внешнее тело).

Тогда внеш­

ними параметрами

будут температура 7~ ,

вес

поршня,

или создаваемое им давление. £ Р

, и число

частиц /V. По­

тенциальная энергия внешних тел

(поршня)

равнаР Ѵ

и

5-896

33

нию числа поступательных степеней свободы

на

единицу.

Статистический ансамбль расширенных систем в соот-

ветствии с выбором внешних параметров называется,

и э о -

т е р м и ч е с к

и - и з

о

б а р и ч е с к и м , а

соот­

ветствующее

распределение - р а с п р е д е л е н и е м

Б о г . у е л

Ні в с

к о г о .

Оно имеет

вид -

ы (Х ,Ѵ /£ т )= е х р ( П - р Н ѵ ) = е х р ( П - р Н - { Ѵ)( 1.51

)

Функція состояния

f l

('/3,1), ф [і P

называется

n 0-

т е н ц и а л о м

М а с с ъ

а. -

Б л а н к а

и опреде­

ляется

из условия нормировки

[ ё х р [ П - р Н ( х ) - { Ѵ ] с і Х с } Ѵ = I. (1.& 2)

Дифференцируя это

условие

но

j

и

/3

один раз,,

полу­

чим

■,

‘ .

У = ( Щ ' ң ) р •

( ^ П / ' Ч ! ) р ' < і . б З )

Отсюда из термодинамических тождеств следует,

что П =

= А/ ß p

= /3 Ф

►где ф

= Е

+- Р

V - T S

-

потенциал

Гиббса

(свободная

энтальпшя).

р

Вычисляй вторые производные от ( 1.52)

по

и

получим

(см.упражнение

1.4):

<(а.Ѵ)2>

= -(W / h )e > =

- "ТфЪѴ/ è P ) г ){ U ü 4 )

Р.т

В

Е л ѴУр

~ -

( ф Е / Ъ .f ) ^ ~

- (Ъ Ѵ /Ъ р )

• л Ел V

()=£ / ) V)

< ("л\/Jг,> р, т

,(.1 .5 5 )

Р,т

'

распределения Богуславского

в упраи.нении(І.ЗІ

§8. Распределение. Богуславского и одномерная модель

Бдинственной

одномерной моделью в статистической

механике,, которую

удается рассчитать точно и до конца,

является о д н о.м

е р н а я

м о д е л ь . . Эта модель

чим через

Cj0 , Cjr .. cf^

... cj^,

координаты зтих частиц.

Частица в

положении

фиксирована и ограничивает систа*-

муу слева.

Кроме того, предполагается,

что:.

ІІ положения частиц упорядочены,

так что

вия равна

Ф ( Я г

ЯоУ+ Ф (9 г -Я ')+ ---/-

где Ф (х.)~

потенциал взаимодействия двух соседних

частиц.. Объем системы равен.

V =

- Я0 ‘ ■^ля

расчета такой модели очень удобно

использовать р а с ­

п р е д е л е н и е Б о г у с л а в с к о г о .

Выделим в условии нормировки (1.52) интеграл по

импульсам,, равный ( *2 гг т

Т-

Л'%ПОЛОЖИМ‘П = -

( ( / 2 ) X

х &І (ënniT) -/- /ѴД;согласно

(1.46

) , ^

= Сп ~гь . гда И

-

активность..

Тогда из

( I .52)

Вводя относительные координаты

и ) ^

- Як--і •

получим Ъ(Ы=ЯЕ1<Ф'Сиік ), V =

и новые переменные

в (1.52 ) разделяются.

Поэтому

Q

[ e - x p j - р

Ф

^

- ^ 6 o jc /c o .

( І )57

^