Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf

расчета уравнениясЬостояния для

н е и д е а

я в н о г о

газаг когда наряду о тепловым движением,

необходимо учи­

тывать. взаимодействий молекул. Будем очитать,

что взаимо­

действие п о п а р н о е ,

т .е . закон взаимодействия

двух молекул не зависит от ц&личия остальных;

к о р о т ­

к о д е й с т в у ю щ е е ,

т.е.. силы взаимодействия дос­

таточно быстро убывают с расстоянием, и

с ф е р и ч е с -

к и - с и м м е т р и ч н о е . В

этом случае

взаимодей­

расстояния молекул так называемым

п о т е н ц и а л о м

в з а и м о д е й с т в и я Ф (£ ).

Пример потенциала

действий, или столкновений, происходящих в

объеме сферы

д е й с т в и я

меямогзкулярных сил,

т .е . в

области

с линейными размерами

С? 0~ I Д

, и движений по инер­

ции, ила

с в о б о д н ы х

п р о б е г о в

между} столк­

новениями, со средней длиной Я

Третьей величиной с раз­

мерностью длины,, кроме

Ü 0 и

Я

;

является

среднее

■расстояние между ближайшими молекулами, [__ =

і г'^3 .

Очевидно., характер движения молекул вещества зави­

сит от сстотношенияь между величинами (Х0 ,

Я

и L

В рассматриваемом случае газовой

фазьіСіо « Я

, 0,0<< /_ «>

Каждая молекула представляет собою мишень о эффек-.

тивным сечением

Q 0 ■ и для того,

чтобы на длина

свободного

пробега, по определение последнего,

произошло

столкновение, необходимо, чтобы в

цилиндра с

высотой

Д

и поперечным сечением

S'

оказалась

мишень,

т.ѳ -

число

мишеней

этом цилиндра, должно

быть ровно

jT S'

Д

~

І>

откуда

Д

-V 1 /& & 0

— /_3 /С?0г .

_

Таким образом, для газа й „ / L

^

L /

Л «

I,. Это

условна можно записать в виде

п д =

?

d f

«

I

• без­

размерная величина

П а

представляет

среднее, число

молекул, находящихся в сфере действия,

и называется,

. г а з о в ы м п а р а м е т р о м .

Истинное число молекул

П.

в

объема сферы действия

случайно,

и его

вероятность

JPn

подчиняется, грубо гово­

ря,

распределению Пуассона

Рп =

і п ” / п ! )€ -Х р(-П р .

Таким образом,, вероятность одновременного столкновения

f l

молекул, а

значит и вклад, вносимый

такими столкно­

вениями в

термодинамические функции,

пропорциональны со­

ответствующей степени газового

параметра,

т .е - п ” .

Итак, благодаря попарному, характеру и короткодейст-

вию межмблекулярных сил

Термодинамические функции неи­

деального газа4возможно разложить в ряд по степеням га­

зового параметра ( или плотности ) ,

причем коэффициенты

этого разложения учитывают вклад,, вносимый столкновения-

* ми пар,

троек,

четверок

и т.д . молекулТакое разложение,

коротко

называют р а з л о ж е н и е м

п о

п л о т ­

н о с т и ,

или

в и р и а л ь н ы м

р а з л о ж е н и ­

е м,

?

Идея вириального разложения была высказана Каммер—

линг-Онессом( 1901 г . ) , а метод вычисления его коэффи­

циентов

был дан

Майером

(1930 г . ).

Метод вириального разложения

мы рассмотрим в

общих

6-896

М

заций данной свободной диаграммы.

7 .

Число нумерованных реализаций

свободной диаграм­

мы о

I вершинами равно, t ! / S

, где.

S

- и н д а к с

с и м м е т р и и ,

диаграммы. Он равен числу

перестановок,

вершин,, при которых связи между вершинами( линии) остают­

ся. прежними. ( инвариантные перестановки) ,

Общего правилаі

для вычисления

S

не существует.

8. Диаграмма называется

п о л н о й

,

если любые

две

ее. вершины соединены н е п о с р е д с т в е н н о ,

т .е .

линией. Полная диаграмма имеет

индекс

S

= П ! ,

ражения.

и П циклических перестановок, для каждого' из

них ), а

индекс симметрии любой цепи равен. двум( две

инвариантные „перестановки концов цепи).

Иа основании изложенных правил имеем,

например

(см. упражнение. 2 .1) :

Q ä= I + 3 С—) + 3«^- + А

(2_4)

О., =f + 6 (- ) *5 ( ~ ) +|2/_+