Файл: Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 73
Скачиваний: 0
|
|
Эту формулу получил Гюрсѳй |
( F~, Gu'iSe^ |
). |
Термодииа- |
|||||||||||||||
ыичеокие функции получаются из определения |
П |
и |
/| — |
|||||||||||||||||
=^jU |
+ (1/ 2 ) Ät (2trm I-) •' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
, |
г г - |
Г^/НѴ |
|
|
|
С - 68’ |
|
||||||
Результаты |
(1.58) |
о учетом |
(1.57) |
можно прѳдотавить в |
ви |
|||||||||||||||
д а с |
р |
е д |
н и х:. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
где |
|
|
|
и |
= <(Ф (<*>)} , |
гг = ^ > |
, |
|
(t.59) |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
о« |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
< |
£ < Ы > |
= j |
f |
( |
c |
o |
a |
k |
o , |
|
|
|
(1.60 ) |
|
|||||
< 2 ) ^ ) = е х р і Л - р Ф ^ - ^ З - |
|
|
u -u ) |
|
||||||||||||||||
|
|
Дифференцируя |
(1.57 |
) дважды по / |
и принимая во |
вни |
||||||||||||||
мание (1.58 |
- I .,60 ) , получим |
|
' |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
____ |
|
2_ |
|
» |
|
|
|
|
|
|
|
- ^ г г / ^ { ^ » 6 0 г - 0 Г = < С А ^ ) ?- > .( 1 .6 2 ) |
|
|||||||||||||||||||
|
|
•Это |
означает, |
что дисперсия удельного |
объема равна |
|||||||||||||||
( |
|
Ч |
|
|
г |
|
Т |
|
(ъ г г / Э Р ) _ = |
« ) а}> й і - 6^ ) |
|
|||||||||
|
■ Отсюда следует, |
что |
рассматриваемая одномерная мо |
|||||||||||||||||
дель не может претерпевать фазовый переход цервого рбда. |
||||||||||||||||||||
Можно доказать, |
что |
это |
утверждение справедливо |
для лю |
||||||||||||||||
бой. одномерной |
системы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
Из формул ( 1.59 ) , ( 1.60 ) следует, что "ТО (соМьсть |
||||||||||||||||||
вероятность |
того, |
что один из ближайших соседей |
находит |
|||||||||||||||||
ся |
на расстоянии от |
(л) |
до |
СО + dcu от фиксированной |
||||||||||||||||
, частицы,. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Соответственно, |
величина |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
п |
М |
|
= |
|
9 Л Х ° - ^ ^ АЛ |
|
|
е |
х |
р |
( |
Х |
|
( І#6І |
|
|||||
, равна средней плотности ближайших соседей около частицы»
фиксированной в точке СО = О |
; иначе |
с р е д |
н я я о т н о с и т е л ь н а я |
п л о т н о с т ь , |
|
ближайших, соседей,. |
|
|
|
Раапределение' ближайших соседей образует,как приня |
|||||||||
то говорить, |
п е р в ы й |
|
к о о р д и н а ц и о н н ы й |
|||||||
с л о й , |
а число частиц в |
этом слое, называют п е р в ы м |
||||||||
к о о р д и н а ц и о н н ы м |
ч и с |
л о ы 2^ (с/- раз |
||||||||
мерность |
пространства ). |
|
|
|
|
|
|
|||
° |
В одномерном ссучае,очевидно, |
|
|
|||||||
|
t |
Ос? |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Г yf(со) dcd = |
â |
|
|
( I .6 I r/) |
|||||
|
|
/ |
Jr\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Как еидим, в одномерном случае распределений, или |
|||||||||
ф о р м ф а к т о р |
первого |
коордиационного слоя, описы |
||||||||
вается |
л о к а л ь н ы м |
р а с п р е д е л е н и е , ы. |
||||||||
Б о г у с л а в с к о г о |
|
( I . 6 j / ) f |
которое,в свою оче |
|||||||
редь |
зависит от о д |
н о |
й переменной. Эта переменная |
|||||||
у |
= Д - |
ф (ы )~ |
|
допускает |
наглядную физическую |
|||||
интерпретацию. Поскольку |
/\ |
|
= p,U |
л- ( ІГ —& , т |
||||||
у s |
-р>А U - 1(й Ѵ~ - |
б" |
,. |
гда |
а и - |
ф - < ф > , ^1Т=сй-гг- |
||||
укланение энергии и объема,, занятого ближайшими соседя
ми, |
от среднего „ |
Но по второму началу термодинамики |
||
р д |
U + ^ А Ѵ~ = |
Л б 1 |
, поэтому |
|
у-(со)= |
№ ) = - |
^ б о ) = |
{,6 3 ) |
|
таким образом,, & (аз) - удельная конфигурационная энтро
пия для первого координационного слоя,, занимающего объем cö,A^(cc)~ ее флуктуация вследствие.флуктуаций этого
объема. Короче говоря,, (1 .6 3 ) - локальная конфигурацион
ная энтропия, определенная по Гиббсу с |
помощью распреде |
||||
лена! |
ближайших соседей *?£) (СО ) . |
|
т |
||
|
Мы видим |
что в одномерном случае |
такие понятия,, |
||
как |
п е р в ы й |
к о о р д и н а ц и о н н ы й |
с л о й |
||
и его |
о б ъ е м , |
о г д а н и ч е н н ы й б л и ж . а й- |
|||
ш и м и с о с е д я м и , , п е р в о е |
к о о р д н н а - |
||||
и о н н о е |
ч и с л о - отрог^5 определены при |
л ю - ° |
|||
б о й |
платности |
части".. Мы увидим в глЛУ,. § 2> |
что |
||
в случае большего числа измерений эти понятия в основных о чертах сохраняют о"ой первоначальный смысл при достаточ но большой плотности частиц, и в этом отношении нѳкото-
37
I
рые результаты одномерной модели оказываются полезными
при исследовании многомерного |
случая. |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
Рассмотренная одномерная модель используѳтоя при |
|
||||||||||||
изучении линейных молекул, |
например |
.длинных полимерных |
||||||||||||
цепей. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
'Для иллюстрации общих формул рассмотрим одномерный |
||||||||||||||
аналог т в е р д ы х |
с ф е р |
о диаметром |
Ü 0 - |
систе |
||||||||||
му твердых непроницаемых отрезков |
длины |
Q 0 .скользящих |
||||||||||||
вдоль оси |
Cj . |
Взаимодействие в |
такой |
системе |
является |
|||||||||
предельным случаем и н в е р с и в н о г о |
взаимодей |
|||||||||||||
ствия |
(1 ,3 9 ) при т —=» |
' |
, |
когда |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
Гос», |
с л < |
О 0 і |
|
а .з э 5 |
|
|||||
|
|
ф ( ы ) = 1 Q J и і > |
|
■ |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Согласно |
(1 .5 7 ), |
при |
этом |
|
(\ |
= |
Q п ^ |
+ |
С? I . |
|||||
Из (1 .5 8 ) |
находим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
= Р / Т : |
( г г - а 0 У |
|
|
(1 .6 4 ) |
|
||||||||
Это |
у р а в н е н и е |
с о с т о я н и я |
т |
в |
е р |
|
||||||||
д ы х |
с ф е р |
в одномерном |
случае, |
называемое |
у |
р а |
в - |
|||||||
н е н и ѳ м Т о н к с а . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Формфактор первого координационного |
слоя |
при этом |
|
|||||||||||
имеет вид
К(ч) = (2/{)егр[{(ао-ь>)]
(1 .65)
38
|
|
|
|
Упражнения к главе I . |
|
|
|||||
І Д . |
Доказать |
теорему |
Клейна, |
|
используя (І.4(У) |
и термо |
|||||
|
динамические тоздестіа . |
|
|
|
|
|
|||||
1 .2 . |
Вывести из |
(1 .4 4 ) |
для идеального газа_респределение |
||||||||
|
Пуассона, |
|
== |
(І7Ы/ /Ѵ/J |
(~ М )■ |
|
|
||||
1 .3 . Получить теорему |
вириала Клаузиуса из распределения |
||||||||||
|
Богуславского ( у к а з а н и е : |
сделать замену с?^ « |
|||||||||
|
= |
|
|
). |
|
|
|
|
|
7 |
|
1 .4 . Вывести формулы |
(1 .5 0 ) и |
( І .5 4 ) - ( І .5 6 ) . |
|
|
|||||||
|
Доказать |
ѳквивалентность |
(1 .5 0 ) |
и ( І .5 4 ) - ( І ,5 6 ) . |
|
||||||
1 .5 . Найти уравнение |
состояния для одномерной модели |
|
|||||||||
|
с |
взаимодействием |
вида |
|
|
со, со са о- ф (іо) |
= 0( |
||||
|
|
■.cd > |
Q I |
; если при |
|
Q |
< сЛ < О ! |
взаимодей |
|||
|
ствие имеет |
вид |
|
|
|
|
Ф (U) = - |
со - |
ct |
||
|
а) |
ф (со ) |
= - |
£ |
а , |
|
б) |
â ~ r o , ■ |
|||
1 .6 . |
Разложив давление^ в ряд по |
отепѳням плотности,0 ^ |
а |
||||||||
|
— |
|
+ | 2<Р-А.. , найти |
коэффициент |
, исхо |
||||||
|
дя |
из точного решения (1 .5 7 ) для одномерной м о д ен . |
|||||||||
|
Вычислить фактически |
|
для взаимодействий |
|
|||||||
|
а) |
и б) |
из упражнения (5). |
|
|
|
|||||