Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

3—10

равно

изменение

энтропии, если

для

задан­

ного температурного интервала

(СР)о== 29,2 Д ж /(моль-К) «

const?

1)

AS =

- 6 ,5

Дж/К

-

3—6

- 2)

AS =

+

12,6

Дж/К -

3 -15

3)

AS =

+

19,1

Дж/К -

3—33

3 -1 1

3)

«Нужны дополнительные разъяснения».

Для

того

чтобы

связать

вероятность

состояния

с объемами, нужно сначала найти число «ячеек»' в

каждой из двух частей системы:

X 1—

üi

Х2 =

El

а

а

Рассмотрим одно из микросостояний первой части

системы (объем Di). При этом число возможных микро­

состояний второй части, а следовательно, и число

микросостоянин

системы в

целом будет

равно

Х2г =

= (ѵ2/а)Кг-

При другом

определенном

микросостоя­

нии первой части число микросостоянин системы в це­

лом будет опять определяться величиной (v2/a'jN2. По­

вторяя

это

рассуждение Х^' —

раз

по числу

3—12

2) «Необходимы

дополнительные

разъяс­

нения».

Изменение энтропии

в системе, состоящей

из двух

(или нескольких) тел, можно определить как алгебраи­

ческую сумму изменений энтропии каждого тела в от­

дельности:

AS I AS2

AS =

3 __ 1 2

температуры

тел

при передаче

6000 Дж теплоты упро­

щает дело.

Получить заданную теплоту обратимым путем пер­

вое тело может, если оно соприкасается с тепловым

источником; температура которого лишь на бесконечно

малую величину выше Т,. Энтропия первого тела, в

соответствии

с выражением (3.6), изменится

при этом

иа значение

AS, = - Ü - =

6000

= 30 Д ж /К

200

Представив себе подобный же обратимый процесс

охлаждения второго тела, легко аналогичным путем

найти AS2.

числовое значение

AS (Д ж /К ), переходите

Получив

к фрагменту, номер которого (правая часть его) совпа­

дает с этим значением.

3—13

2) «Энтропия паров больше, чем кристал­

лов». Правильно.

Поскольку

термодинамическая вероятность

неупорядоченного состояния вещества

всегда

больше, связанную с этой вероятностью энт­

ропию часто рассматривают как количествен­

ную меру хаотичности атомно-молекулярной

структуры

вещества.

В контрольном вопросе 3—7 не случайно

было указано, к какому количеству вещества

относятся сравниваемые энтропии. Энтро­

пия— величина экстенсивная, такие величины

обладают

свойством аддитивности.

Интересно отметить одну общую закономер­

ность: произведение интенсивной величины на

изменение определенной экстенсивной вели­

чины, происходящее в каком-либо процессе,

дает энергетический параметр этого процесса.

Так, рДи

— это механическая работа рас­

ширения, произведение силы поверхностного

натяжения

на

изменение

поверхности

о А/ —

работа поверхностных сил, произведение элек­

трического потенциала на изменение количе­

ства электричества (в определенной

точке)

срД«7 — работа

электрического тока. В этом от­

ношении энтропия как экстенсивная величина

3 —14

1)

«Энтропия

кристаллического

вещества

больше, чем его паров».

Неверно!

Энтропия должна быть более высокой для такого

состояния вещества, которое имеет большую термодина­

мическую вероятность, т. е. может быть реализовано

через

большее

число

микро'состояиий. Чтобы

пока­

зать неправильность выбранного Вами ответа, ограни­

чимся упрощенным (наиболее наглядным) представле­

нием о термодинамической вероятности как числе

возможных способов размещения молекул в обычном

физическом пространстве.

В кристалле молекулы (атомы, ионы) имеют гео­

метрически упорядоченное расположение, иначе говоря,

могут помещаться лишь в некоторых точках простран­

ства. Для газа же таких ограничений нет. Кроме того,

объем, занимаемый, одним молем вещества в газооб­

разном состоянии, всегда больше объема, который при­

ходится

на

зто

вещество в твердом виде.’

Есте­

ственно, что число «ячеек», в которых могут находиться

молекулы,

и

число

способов их размещения по этим

«ячейкам» не может быть для газа меньшим, чем для

кристалла.

Более строгое рассмотрение с использованием фазо­

вого пространства приводит к тому же выводу, по­

скольку

энергия

(колебательного

движения)

частиц

в кристалле может тоже принимать лишь некоторые

значения, диктуемые законами квантовой

механики,

тогда ■как

на

энергию

(поступательного

движения)

газовых молекул не накладывается каких-либо ограни­

чений. Выберите

в

3—7

правильный

ответ.

3 —15

2) «А5 =

12,6 Дж/К.» Правильно. Переходите

к гл.

4 (на следующей странице).

4 - 1

Г л а в а 4

4 — 1

произвольного процесса система

оказывается

в состоянии сама производить работу. В пре­

дельном случае, когда работа, совершаемая

системой (или над системой) в ходе данного

процесса бесконечно мала, направленность

процесса может быть изменена также беско­

нечно малым воздействием на систему. Это

соответствует понятию об обратимом, а следо-'

вательно, и равновесном (см. О—4) процессе.

Таким образом, условием самопроизволь­

ности процесса является:

Л > о

(4.1)

а условием равновесия системы

А = 0

(4.2)

1) Максимальная работа расши­

— 4—10

рения

2) Фактическая

работа

расши­

— 4—12

рения

3) Фактическая

полная

работа

— 4—5

4) Максимальная

полная работа

— 4—8

(Определения

видов работы

были

даны

в 0—7).

4 —2

1) «Энтропия

системы

не

может

умень­

шиться за счет протекания в ней химической

реакции».

Этот ответ Вы, по-видимому, выбрали на основе

утверждения о том, что самопроизвольно могут проис­

ходить ' только процессы, в которых энтропия системы

увеличивается? Однако такое условие является обяза­

тельным лишь в

случае изолированной системы, это

уже было показано выше (3— 13).

Рассматриваемый

же

процесс — химическую

реак­

цию— осуществить

в

изолированной системе

при

р = const и Т =

const

невозможно,

так как всякая