Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 23.10.2024

Просмотров: 100

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

3 - 7

3 —8

Комбинируя уравнения

( 3 .1 4 ) и (3.15), по-

лучаем:

kNA

 

 

Д5

Q_

(3.16)

R

' Т

 

 

Значение произвольной постоянной k прини­

мают

таким, чтобы произведение констант

kNaIR

равнялось единице. Следовательно,

k = RINa = 1.38- ІО-23 Дж/К — величина, ко­ торую называют к о н с т а н т о й Б о л ь ц ­ ма на .

Искомая связь между изменением энтро­ пии и теплотой процесса принимает при этом наиболее простой вид

AS- у -

(3.17)

Стоящее в правой части равенства отно­ шение теплоты к температуре, при которой си­

стема эту

теплоту получает

(отдает), носит

название

п р и в е д е н н о й

т е п л о т ы .

Контрольный вопрос

Что больше: энтропия 1 моль кристалличе­ ского вещества или энтропия 1 моль его па­ ров при той же температуре?

1) Больше энтропия кристаллического ве­ щества — 3—14.

2)Больше энтропия паров — 3—13.

3)Энтропия паров и кристаллов одинако­ ва — 3—2.

2) «Энтропия не изменится». Ответ неправильный.

Несмотря на то, что рассматривается равновесный процесс, все же нельзя утверждать, что ÂS = 0, так как система не является изолированной. Очевидно, что газ сжимается не самопроизвольно, а под действием окружающей среды, производящей при этом опреде­ ленную работу. Эквивалентное этой работе количество

тепла,

как показано

в 3—7, система (газ)

в равновес­

ном-

изотермическом

процессе передает

окружающей

8 )

Для аналогичного, но обратного по направлению, процесса (расширение идеального газа) было выведено

выражение (3.17),

связывающее

изменение

энтропии

с теплотой процесса. Ясно, что благодаря

обрати­

мости равновесных

процессов, это

выражение

должно

быть справедливо и в рассматриваемом случае. Следо­ вательно, знак изменения энтропии AS определяется знаком приведенной теплоты.

Учтя это,, вернитесь к фрагменту 3—13 и выберите правильный ответ.

3 - 9

2)

N,» .

 

Ответ неправильный.

 

Число микросостояний каждой части системы мо­

жет быть

определено по уравнению (3.1). Для части

с

объемом

ѵі оно действительно будет равно

а для части с объемом ѵг

Однако состояния этих двух частей системы взаи­ монезависимы, поэтому при каждом из возможных со­ стояний первой части могут осуществиться все состоя­ ния второй части. Стало быть

w Ф

' + х р

Вернитесь к фрагменту 3— 1 и выберите правильный ответ.

з - ю Изменение энтропии равно AS = 10 Дж/К. Правильно.

Следует обратить внимание на то, что по­ лученное значение AS является положитель­ ным. Согласно соотношению (3.21), это яв­ ляется признаком самопроизвольности процес­ са (для изолированной системы). Нетрудно убедиться, что противоположному направле­ нию перехода тепла — от тела с температурой 200 К к телу с температурой 300 К — будет соответствовать AS — —10 Дж/К < 0. Отсю­ да вытекает невозможность самопроизволь-

82

3 -1 0

ного (без

 

внешних воздействий) осуществле­

 

ния этого процесса, что, по существу, полно­

 

стью совпадает с первой из приведенных в на­

 

чале главы (см. 3—1) формулировок второго

 

закона термодинамики.

 

 

3.3.

Расчет изменения энтропии

 

в некоторых конкретных процессах

 

Поскольку расчет Д5 реального процесса

 

сводится

к

определению

изменения энтропии

 

в одном

или нескольких

обратимых процес­

сах, необходимо прежде всего конкретизиро­ вать расчетные формулы для последних.

Равновесный фазовый переход (см. 1—4)

является изотермическим процессом. Измене­ ние энтропии системы при переходе 1 моль ве­ щества из одной фазы в другую можно поэто­ му определить с помощью выражения (3.6):

Как будет показано далее, в однокомпо­ нентных системах определенному значению температуры фазового перехода Гф. п в усло­ виях равновесия соответствует определенное давление р. Из Тф. п = const для этих систем следует р — const, что позволяет вместо теп­ лоты Q использовать энтальпию (изменение энтальпии) фазового перехода Д Я ф . ш значения которой приведены в физико-химических таб­ лицах. Таким образом

Д 5ф .

ДЯф.

п

 

 

--------

. (3.18)

 

1 ф . П

 

 

 

Равновесное нагревание

(охлаждение)

те­

л а — процесс заведомо

неизотермический,

по­

этому исходное уравнение следует использо­ вать в дифференциальной форме (3.7):

Равновесный процесс нагревания можно . представить следующим образом, Предполо-

83

3 -1 0

ж и м ,

ч т о и м е е т с я б е с к о н е ч н о е ч и с л о т е п л о о т -

 

датчиков, образующих последовательность, в

 

которой температура

каждого последующего

 

теплоотдатчика на бесконечно малую величину

 

выше, чем предыдущего. Будем мысленно при­

 

водить нагреваемое тело в контакт с теплоот-

 

датчнком, температура которого только на dT

 

выше температуры тела. Получив бесконечно

 

малое количество тепла 6Q от этого источника,

 

тело

повысит свою

температуру до Т + dT.

Подобные операции повторим с очередными теплоотдатчиками столько раз, сколько нужно, чтобы температура тела изменилась от задан­ ного начального Т\ до заданного конёчного значения Т2. Изменение энтропии в процессе определяется суммой приведенных теплот всех его этапов. Очевидно, что эта сумма сводится к интегралу

г,

При изобарном нагревании (р — const) бQ = dH = CpdT и, следовательно:

^ ( р = const)

т} .

т,

 

J C p - f - =

J Cpd (ln T)

(3.19)

г. Г,

Если Т1 и То не сильно различаются, т. е. для ограниченного температурного диапазона, в приближенных расчетах часто можно при­ нять Ср = const. В этом случае выражение (3.19) легко интегрируется:

AS « Ср In Ь -

(3.20)

Поясним подход к расчету AS для реаль­ ных необратимых процессов, рассмотрев не­ равновесный фазовый переход, например кри­ сталлизацию одного моля переохлажденной жидкости.

Пусть равновесная температура кристалли­ зации (плавления) равна Тип\ фактически же перед началом выпадения кристаллов жид-

84

3-1Ö

кость будет охлаждена до температуры

Т0 <

 

< 7цЛ-

После окончании кристаллизации

все­

 

го взятого количества вещества (1 моль)

тем­

 

пература системы станет равной Тк(Тк<.Тап) .

 

Обратимый переход данной системы от на­

 

чального к конечному состоянию можно мыс­

 

ленно осуществить в виде трех последователь­

 

ных этапов:

нагревание

жидкости

от Т0

 

1)

обратимое

 

до равновесной температуры

кристаллизации

 

Тпл при р = const

I (Ср)ж d (In T)

 

 

 

AS, =

 

2)обратимая кристаллизация при равновес­

ной температуре Тпя = const и р = const

AS2 = — АНпл

ТПЛ

3) обратимое охлаждение кристаллов до температуры Тк при р = const

 

А 53 = I

(Cp)TBd (ln Т)

 

т

 

 

пл

 

где (Ср)ж

и (С р)тв — мольная теплоемкость взятого

вещества соответственно

в жидком (переохлажденном)

и твердом

состояниях;

АЯ пл — мольная энтальпия

(теплота) плавления, численно равная теплоте кристал­ лизации, но имеющая противоположный знак.

Итоговое изменение энтропии в рассмотрен­ ной цепи равновесных процессов равно AS для реального процесса:

AS = AS, + AS2 + AS3

Контрольный вопрос

Один моль кислорода расширяется до де­ сятикратного увеличения объема и одновре­ менно охлаждается от 127 до 27 °С. Чему

85

Смотрите также файлы