Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

4 — 2

реакция

сопровождается

выделением

или

поглощением

теплоты, которую нужно отводить либо подводить из

окружающей среды, чтобы обеспечить изотермические

условия. Кроме того, для обеспечения постоянства

давления может понадобиться изменять объем системы,

например, если в ходе реакции изменяется число молей

газообразных веществ. Таким образом, речь идет о си­

стеме,

которая заведомо

не

может

быть

изолирован­

ной, поэтому мет оснований

утверждать,

что в само-

'

произвольном процессе ее

энтропия должна обязатель­

но увеличиваться.

Условием самопроизвольности процесса в неизоли­

рованной системе при X=

const и р =

const (см. 4—8)

является уменьшение изобарно-изотермического потен­

циала — величины, связанной

с энтропией

выражением

(4.28). С помощью этого выражения и следует искать

ответ на поставленный вопрос.

Вернитесь к фрагменту 4—8 и выберите правильный

отпет.

4 — 3

2)

«Химический потенциал

ца больше для'

той фазы, в которой содержится больше ве­

щества А».

Ответ неправильный.

Химический потенциал по

определению удельная ве­

личина. Это наглядно видно из применяемой для него

единицы измерения (Дж/моль), поэтому его

следует

рассматривать как интенсивное свойство. Таким обра­

зом, химический потенциал нельзя связывать с количе­

ством вещества,' имеющегося в системе или в отдель­

ных ее частях.

Выбранный Вами ответ будет в общем случае не­

верным

и

после

изменения

формулировки

ответа —

если вместо содержания (количества) вещества

А в

данной фазе будет идти речь о концентрации

в

ней

*

этого вещества. Дело в том, что связь между

химиче-

ским потенциалом и концентрацией какого-либо веще­

ства (будет рассмотрена далее) может существенно

изменяться

в зависимости от присутствия в

данной

фазе других веществ. Поэтому соотношение концентра­

ций вещества А в двух фазах еще не определяет соот­

ношение его химических потенциалов в этих фазах.

Правильный ответ можно найти, исходя из следую­

щих соображений. Равновесие рассматриваемых фаз

является динамическим, т. е. не исключается обмен

веществом А между фазами. Предположим для конк­

ретности,

что

система находится при внешних

условиях

Т =

const

и

р =

const. Выясним,

как изменится

изо­

барно-изотермический потенциал системы при переходе

небольшого

количества (dn моль) вещества

А

цз

'

фазы I в фазу II.

4 - 3

Изменение изобарного

потенциала

I

фазы

составит:

dGl =

(і,д (— du)

то же для II фазы:

dGu =

|Д ‘ dn

и, наконец, для системы в целом:

d G = d G ] + dGu = - i i \ d n

+

\x^dn

(4.3)

|і . д

и Цд для случая Т — const и ѵ = const.

Проделав это,

выберите

в 4—11 правильный ответ.

4 —4

2) «Энтропия системы может уменьшаться

в

результате

самопроизвольного

протекания

в

ней экзотермической

реакции».

Правильно

(при условии,

что IА //[

> |rA S |).

G = U - T S + рѵ

(4.4)

dG = dU - Т dS - S dT + p dv + v dp

(4.5)

TdS = dU + pdv + öA'

(4.6)

Т dS = dU + vdp

(4.7)

dG = — SdT + vd p

(4.8)

др )т ü

(4.11)

работа будет зависеть от условий п режима работы

элемента, в предельном случае она равна полезной

работе реакции А'.

То же самое относится и ко второй составляющёй

полной работы — работе расширения. Это

легко уви­

деть, например, при рассмотрении расширения газа в

вакууме, когда возможная работа расширения не реа­

лизуется вовсе, однако процесс не перестает быть само­

произвольным (см. контрольный вопрос к

фрагменту

0—7).

Вернитесь к 4— I и выберите другой

ответ.

4 —6

3) «Энтропия системы может

уменьшиться

в результате самопроизвольного протекания в

ней эндотермической реакции».

Ответ неправильный.

Условием самопроизвольности процесса (химической

реакции) при Т — const и р = const

является

умень­

шение в этом процессе изобарно-изотермического по­

тенциала системы:

ДО<0

Потенциал G связан с энтропией выражением

(4.28)

G = Н — TS

щейся поглощением теплоты) энтальпия

системы рас­

тет, т. е. ДН > 0. Поэтому

условие самопроизвольности

выполняется лишь в случае,

если Т AS >

0.

Поскольку

абсолютная температура не может иметь

отрицатель­

ных значений, получаем AS > Q. Энтропия

не умень­

шается,. а увеличивается!

Выберите в 4—8 правильный ответ.

4 —7

3) «G — (rtj + п2) [G(Г)

+ RT In р]»..

•Ответ неверный.

Выбранная Вами формула,

хотя и имеет правиль­

ный вид, но не соответствует поставленной задаче. Она

справедлива, например для определения суммарного

изобарного потенциала двух

порций идеального газа