Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

AS =

газ + Д^проііэв == 0

(3.4)

Т'нд. газ = Т'пронзв = Т

(3.5)

ответствии с равенством

(3.2),

получим

гид, газ

. д о

_

л

7р

Г ьі^ПрОИЗВ — и

или с учетом выражения

(3.3)

ASп р о НЗВ

Qnpoii3B

(3.6)

т

с неравенством (3.21)

вместо

выражения

(3.4) следует записать

A S = A S „a . газ +

А 5 Пр о и з в > 0

(3 .8 )

ASnp0113B > — У "- -

(3.9)

d S > ^ ß -

(ЗЛО).

3 — 5

1) «Энтропия увеличится».

О т в е т н е п р а в и л ь н ы й .

По-видимому, пройденный материал данной

главы

)

Вы усвоили слабо.

Сжимаемый газ не является изолированной

систе­

мой, так как окружающая среда производит над ним

работу и, как было показано в 3—7, получает от газа

соответствующее количество теплоты. Нет также осно­

ваний считать, что рассматриваемый процесс протекает

самопроизвольно. Таким образом, утверждать в данном

случае заранее, что AS > 0, значит допускать грубую

ошибку.

Для равновесного процесса расширения идеального

газа (а следовательно, и для обратного процесса —

сжатия) было получено выражение (3.17), определяю­

щее изменение энтропии. Этим выражением и следует

воспользоваться для вычисления AS, обращая

внима­

ние на знаки подставляемых величин.

Вам необходимо повторить материал гл. 3, после

этого выбрать правильный ответ в 3— 13.•*

3 —6

1)

«Д5 = —6,5 Дж/К».

Ответ неправильный.

Действительно, согласно формуле (3.20)

•

Т

197-4- 974

AS, =

Ср 1п -ІІ. = 29,2• 2,3• lg

= - 6,5 Дж/К

показывает изменение энтропии, -связанное с измене­

нием

температуры

(охлаждением) газа. Однако при

этом остается совершенно неучтенным расширение

системы.

Для правильного

решения задачи нужно, как обыч­

но, заменить рассматриваемый процесс совокупностью

последовательных обратимых процессов, конечным ре­

зультатом которой будет перевод системы точно в

та­

кое же состояние, какого она достигает в реальном

процессе. Применительно к рассматриваемому случаю

такая совокупность будет состоять из изобарного

охлаждения

(AS, =

—6,5 Дж /К ) и изотермического рас­

ширения, для которого АSa можно определить с по­

мощью формулы (3.15):

до

Q

п Іо ^2

a s 2 — y

= R in-p^-

Легко убедиться, что перемена очередности осуще­

ствления этих двух гипотетических процессов не влияет

на получаемый результат. .

Доведите

расчет

AS

до

конца и, сопоставив

его

с цифрами, приведенными в 3—10, выберите правиль­

ный ответ.

3 - 7

1) « w =

• П р а в и л ь н о .

Легко увидеть, что сомножители правой ча­

сти этого выражения представляют «термоди­

намические вероятности» заданных состояний

первой и второй частей системы:

,W= Wi •

w2

Рассмотренная «термодинамическая вероят­

ность» учитывает только такие микросостоя­

ния, которые различаются расположением мо­

лекул в физическом пространстве, т. е. зна­

чениями трех пространственные координат.

Однако для полного описания микросостояния

этого мало, нужно указать еще и энергетиче­

ские характеристики молекул: составляющие

скорости их поступательного движения вдоль

каждой из координатных осей, а для много­

атомных молекул также скорости вращатель­

ного движения и энергию внутримолекуляр­

ных колебаний. Таким образом, для полного

описания состояния каждой молекулы нужно

указывать не три,

а п (шесть или более) па­

раметров. Считая каждый из этих парамет­

ров координатой в воображаемом «-мерном

пространстве (его называют ф а з о в ы м

про ­

с т р а н с т в о м ) ,

термодинамическую вероят­

ность состояния определяют аналогично тому,

как это сделано выше для трехмерного

пространства — по числу

вариантов

размеще­

ния молекул в «ячейках» фазового простран­

ства.

Ясно, что и для уточненного понятия

тер­

модинамической вероятности останется в силе

соотношение w = Wi-w2, т. е. при объедине­

нии двух систем в одну термодинамическая

вероятность полученной сложной системы бу­

дет определяться

произведением вероятностей

исходных простых систем. Такое свойство

мультипликативности неудобно в практиче­

ских расчетах. Использованные нами до сих

пор термодинамические

функции

обладают

S = k ‘ \nw

( 3. 11)

3 - 7

числу вариантов размещения молекул по этим

ячейкам:

(3.12)

(3.13)

где

Д1Л — число

молекул в одном моле вещества (чис­

ло

Авогадро);

Z — коэффициент пропорциональности.

Энтропия, по определению, есть функция

состояния. Поэтому изменение ее в данном

процессе

можно

найти как разность:

AS =

S2 —

= ft In w2 — ft In a>i — ft In

бQ =

dU +

р du

Рассматриваемая система

представляет собой

идеальный газ, для

которого dU —0 при Т =

= const.- Давление

идеального газа можно

выразить через V и

Т с помощью уравнения

Клапейрона — Менделеева

(0.1):