Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

4—11 1) «При изотермическом расширении систе­ мы ее изохорно-изотермическнй потенциал уменьшается». Правильно.

Действительно,

а давление р — всегда положительная величи­ на, следовательно:

4.3. Химический потенциал

Выше была рассмотрена взаимосвязь меж­ ду термодинамическими потенциалами (в ча­ стности, изобарным) и такими параметрами состояния, как температура и давление. Этого достаточно для расчета потенциала однород­ ной системы, состоящей из чистого индивиду­ ального вещества. Если же система содержит сразу несколько веществ — компонентов, то в число основных параметров состояния должен быть включен также состав системы. В про­ стейшем виде состав может быть задан * ука­ занием числа молей каждого из компонентов, присутствующих в системе. Таким образом, для системы, содержащей к компонентов, изобар­ но-изотермический потенциал должен рассмат­ риваться как функция (к + 2) независимых

* Подробнее многокомпонентные системы и способы выражения их состава рассмотрены в гл. 7.

103

(кроме fij)

Аналогичное выражение легко получить н для изохорно-изотермического потенциала:

dnl (4.36)

пѵ •••■ пк

(кроме

Можно показать, что частные производные изохорно- и изобарно-изотермических потен­ циалов по числу молей любого из компонен­ тов всегда равны:

dG

104

Только в одном (идеализированном) слу­ чае— для смеси идеальных газов —можно считать, что химические потенциалы компонен­ тов не зависят от их содержания в системе. Это вытекает из самого определения идеаль­ ного газа (см. О—1)— исключаются любые взаимодействия между молекулами, кроме со­ ударений. Последние же не связаны с химиче­ ской природой молекул.

Следовательно, для каждого из компонен­ тов смеси идеальных газов, находящейся при р — const и Т = const, можно записать

а для смеси в целом

т. е. вклад каждого компонента в суммарный изобарно-изотермический потенциал смеси оп­ ределяется мольным изобарно-изотермическим

105

4'— 11 потенциалом С? этого компонента, взятого в

чистом виде.

Необходимо подчеркнуть, что в общем слу- ' чае значения химического потенциала веще­ ства, находящегося в составе смеси, и моль­ ного изобарного (или изохорного) потенциала того же вещества, взятого в чистом виде, мо­ гут существенно различаться.

Контрольный вопрос

В двух взаимно не смешивающихся жидко­ стях (I и II) растворено третье вещество (А). Существует лн определенное соотношение между химическими потенциалами этого ве­ щества в растворах I и II (ц^ и Цд), если

растворы представляют собой две фазы равно­ весной гетерогенной системы?

1)Не существует — 4—9

2)Существует: химический потенциал ца больше для той фазы, в которой содержится больше вещества А — 4—3

3)Существует: химические потенциалы ве­ щества А в обеих фазах одинаковы (Рд=Цд)—

—4—14

4 — 12 2) «Фактическая работа расширения». Неправильно!

Ответ содержит сразу две ошибки.

Во-первых, фактическая работа не отражает всей «работоспособности» системы применительно к данному процессу. В этом мы убедились на примере расширения газа в вакуум (см. контрольный вопрос к фрагменту 0—7). Иначе говоря, от одного и того же, ио по-раз­ ному организованного процесса можно получить раз­ ные значения работы: от нуля до /Амане-

Во-вторых, неправильно ограничиваться только уче­ том работы расширения. В этом легко убедиться, рас­ смотрев, например химическую реакцию

106

вней химической реакции (любого типа)». Ответ неправильный.

Воспользуемся условием самопроизвольности про­ цесса в неизолированной системе, находящейся при по­ стоянных температуре и давлении:

Согласно последнему, величина ДО в каком-либо изо­ термическом процессе определяется изменением энталь­ пии АН и изменением энтропии AS в том же процессе:

ДО = АН — Т AS

лы д а н н о г о к о м п о н е н т а о д и н а к о в ы .

107