Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

4 -1 7 четы основаны на том, что изобарно- и изо- хорно-изотермический потенциалы являются функциями состояния. Поэтому к величинам АG и АF применим закон Гесса (см. 2—1).

Расчет сводится к мысленной замене реаль­ ного процесса цепью последовательных обра­ тимых процессов из числа рассмотренных выше, а затем к определению изменения потен­ циала в каждом из этих процессов и сумми­ рованию полученных величин AG или AF.

Расчет АG может быть сведен также копределению изменений энтальпии АН и энтропии AS, соответствующих переходу из заданного начального в заданное конечное состояние. Действительно, по (4.28) изменение изобарно­ изотермического потенциала равно

Изменение изохорного потенциала можно рассчитать по изменениям внутренней энергии и энтропии в соответствии с уравнением

(4.25):

Если температуры начального и конечного состояний различаются, уравнения (4.55) и (4.56) должны быть взяты в дифференциаль­ ной форме, что делает этот путь расчета зна­ чительно менее удобным.

Пример.

При t = —5°С равновесное давление насы­ щенного пара над твердым бензолом равно 2,28-ІО3, а над переохлажденным (жидким) бензолом 2,64-ІО3 Па. Найдем изменение изо­ барного потенциала в процессе затвердевания одного моля переохлажденного бензола при этой температуре, считая пары бензола иде­ альным газом.

Поскольку давление пара в начальном со­ стоянии (жидкость) и конечном (твердый бен­ зол) различается, рассматриваемый фазовый переход является необратимым. Мысленно заменим его следующей цепью обратимых процессов:

ИЗ

Т= 268 К;

в) обратимая конденсация пара в твердую

фазу при р = 2,28-103 Па и Т = 268 К.

Общее изменение изобарного потенциала

ДО = ДОа + ДОб + ДОа

Для обратимых фазовых переходов а и в, происходящих при р = const и Т = const, из­ менение изобарного потенциала равно нулю:

А Ga = 0 и A Ge - 0.

Изменение изобарного потенциала при изо­ термическом расширении (б) можно найти по уравнению (4.64):

ДО = ä G 6 = RT ln

ДО = — 328 Дж/моль

Особого внимания заслуживает знак полу­ ченной величины: если AG < 0, то рассмот­ ренный процесс может происходить самопро­ извольно.

Контрольный вопрос

Для серы известны две кристаллические мо­ дификации: ромбическая и моноклинная. При 25 °С энтропия ромбической серы равна 31,9, а энтропия моноклинной 32,6 Д ж /(моль-К). Теплоты сгорания соответственно равны

( < 2 Г ?)ромб = 277 и (Qc/ 0?)mo„= 278 кДж/моль.

Какая кристаллическая модификация яв­ ляется устойчивой при указанной температу­ ре? (Различием в давлении пара модифика­ ций серы можно пренебречь.)

1)Ромбическая — 4—24

2)Моноклинная — 4—26

\ 14

115

текать со значительной скоростью и при невысоких температурах, если используются соответствующие ка­ тализаторы. Именно к этому сводится процесс «элек­ трохимического горения» водорода в водород-кнслород- ных топливных элементах. Самопроизвольное протека­ ние такого процесса при р = const свидетельствует

4.5. Способы расчета изменения изобарно-

иизохорно-изотермических потенциалов

внекоторых конкретных процессах

Прежде всего необходимо напомнить, что изменение изобарно-изотермического потен­ циала ДG, представляющее максимальную ра­ боту (см. 4—8), равно нулю для любого об­ ратимого (равновесного) процесса, который протекает при р = const и Т = const. Точно

116

Контрольный вопрос

Можно ли из сравнения уравнений (4.58) и (4.59) сделать вывод о том, что при нагрева­ нии любого тела в заданном интервале тем­ ператур имеет место равенство:

^^(p=consi) = ^(o=const)^

1) Нет — 4—28

2) Да - 4 -1 9

3) Нужны дополнительные поясне­ ния — 4—16

117