Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 23.10.2024

Просмотров: 110

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

4 -1 4 4.4. Химический потенциал идеального газа

Поскольку химический потенциал компо­ нента, входящего в состав смеси идеальных газов совпадает с мольным изобарно- (или изохорно-) изотермическим потенциалом этого вещества в чистом виде, то остановимся пре­ жде всего на выяснении последнего потен­ циала.

По определению (4.28) изобарный потен­ циал равен

G = Н — TS

Энтальпию Я для идеального газа можно найти, воспользовавшись выражением (1.22):

г

Н = Н0 +

I

CpdT

(4.41)

 

г.

 

 

где Но — энтальпия газа

при

температуре

То; СР —

мольная теплоемкость газа.

 

 

 

Для определения энтропии S будем исхо­ дить из объединенного математического вы­ ражения I и II законов термодинамики (4.21), имея в виду, что единственным видом работы, которую может совершать идеальный газ, яв­ ляется работа расширения

dS

dU +

 

pdV

 

Т

(4.42)

 

 

 

В соответствии с соотношением (1.26) за­

меним dU в правой

части равенства

(4.42)

• выражением

 

 

dU =

Cv dT

(4.43)

и исключим из него мольный объем, исполь­

зовав уравнение

Менделеева — Клайперона:

р dT — Т dp

dV = R

(4.44)

 

Р2

108

4—14 После этих преобразований уравнение (4.42) примет вид

dS = Cv ~

+ RT dT -

R^JL

(4.45)

Интеграл этого

уравнения

можно

предста-

- вить следующим образом:

S = S0 + J

Сѵ

+

J RT dT - R ln p

(4.46)

To

 

 

To

 

где So — значение

энтропии

при определенных

усло­

виях: температуре То и давлении р =» І.

Подставив значения Н и S по уравнениям

(4.41) и (4.46) в исходное уравнение (4.28),

получим

т

т

т

 

 

 

G = H 0+ J Cp dT - T S 0- T I C0 - Y - - T J RT dT +

I

To

To

To

j

..........................

 

o"(T)..........................

RT In p

 

 

 

+

(4.47)

Все слагаемые правой части этого выражения являются функциями только температуры, кроме последнего, которое зависит еще и от давления. Если обозначить сумму пяти пер­ вых слагаемых через G(T). то полученное вы­ ражение примет более простой вид:

G = G (T) + RT In р

или, если речь идет о. г-ом компоненте газо­ вой смеси, взятом в числом виде:

о] = О, (Г) + RT in р

(4.48)

В соответствии с равенством (4.39) выра­ жение для мольного изобарного потенциала (4.48) можно использовать и для определения

109

4—14

химического потенциала.

В этом

случае его

 

обычно записывают в виде

 

 

ц г = ц і (7’) +

Ѵ?Г1прі

(4.49)

где Ці (Т) — составляющая химического потенциала, ко­ торая зависит только от температуры, а не от состава смеси; р,- — парциальное давление рассматриваемого газа в системе.

Полученное уравнение химического потен­ циала идеального газа (4.49) очень широко применяется при анализе химических равно­ весий. Оио удобно прежде всего потому, что позволяет рассчитать изменение химического потенциала при изменении парциального дав­ ления (а следовательно, и содержания) дан­ ного газа в системе. От парциального давле­ ния легко перейти к концентрации с;, пред1 ставляющей отношение числа молей данного вещества в системе к объему системы:

(4.50)

Из уравнения состояния идеального газа, записанного для произвольного числа молей

piv = niRT

имеем

pi = R T c l

(4.51)

Подстановка

значения

в равенство

(4.51)

дает

 

+ Я Л п (ЯГ) + ЯГ ln Cf

 

Цг =

М Н

 

или

 

 

 

 

 

ßl =

ß'i (т) + RT In ct

(4.52)

где (T) — новая функция

температуры, отличная от

МП-

 

 

 

 

Формально вид уравнений (4.49) и (4.52) можно сохранить и в том случае, если свой­ ства газа не позволяют рассматривать его как идеальный (обычно с этим приходится стал­ киваться при повышенных давлениях и пони­ женных температурах). При этом вместо дей-

110

4 -1 4

ствительного

парциального

давления

p t в

 

уравнение (4.49) вводят некоторое фиктивное

 

давление газа

называемое

л е т у ч е с т ь ю

 

(фугитивностью)

и подбираемое таким

обра­

 

зом, чтобы

было справедливо

уравнение

 

f,V — riiRT.

Аналогичным

образом

действи­

 

тельную концентрацию

в уравнении

(4.52)

 

заменяют соответствующей фиктивной кон­

 

центрацией — а к т и в н о с т ь ю

ар

 

 

 

 

ц. =

ц (. (T) + RT\nft

 

(4.53)

 

 

И; = ц'і (Г) + RT\n at

 

(4.54)

 

Значения

и a-t рассчитывают по экспери­

 

ментальным данным.

 

 

 

 

Контрольный вопрос

Из приведенных ниже формул выберите правильное выражение для изобарного потен­ циала смеси двух идеальных газов. Общее давление в системе р\ количество первого и второго компонентов равно соответственно П\ и п2, а их парциальные давления р\ и р2.

1)

G = R T \n Pl + RT\np2

- 4 - 1 8

2)

G = Ці (Т) -|- ntR T ln pl -(-

 

 

‘

Ч- ^2І4’2 (^1) Ч~ n2RT ln Pi

—

4—21

3)

G = (л, + n2) [G (T) + RT ln p]

-

4 - 7

4—15 3) «При изотермическом расширении си­ стемы ее изохорно-изотермический потенциал увеличивается».

Неверно.

Чтобы дать правильный ответ, нужно найти зна­ чение производной (дР/дѵ)т.

Сделать это можно так же, как во фрагменте 4—4. Исходным выражением опять должно служить опре­ деление потенциала (в данном случае изохорно-изотер- мического):

F — — TS

Отсюда

dF = dU - T d S - S d T

111

4 -1 5

Сравнив с уравнением (4.7),

получим равенство

 

 

 

 

dF — — S dT — р dv

 

 

 

 

с помощью

которого нетрудно найти значения

(дР/дТ)ѵ

 

и интересующей нас производной

(dF/dv) T.

 

 

 

Необходимо отметить, что рассмотрение изохорного

 

потенциала не может служить основанием для исклю­

 

чения из уравнения

(4.7)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

TdS = dU + pdv

 

 

 

 

последнего члена как содержащего множитель dv.

 

Уравнение (4.7) имеет наиболее общий характер [по

 

существу, это

такая

же объединенная формулировка

I

 

и II законов, как и уравнение

(4.6)];

оно

позволяет

 

рассмотреть переход от изохорных процессов, происхо­

 

дящих при одном значении объема оі, к таким же

 

процессам при другом значении объема: ui +

du или Иг.

 

Доведите

анализ

величины

(dF/dv)T до

конца

и

 

в соответствии с его результатами выберите в 4—4

 

правильный ответ.

 

 

 

 

 

 

 

 

4 -1 6

3) «Нужны дополнительные пояснения».

 

 

Правая часть уравнений (4.58) н (4.59) записана

 

совершенно одинаково. Однако первое из этих уравне­

 

ний относится

к

процессу

нагревания

(охлаждения)

 

тела от температуры 7\ до температуры Тг при по­

 

стоянном давлении,

тогда как второе — к аналогичному

 

процессу, но при постоянном объеме.

 

 

 

 

Записанное в контрольном вопросе равенство левых

 

частей этих уравнений подразумевает, что изменение

 

потенциала G некоторого тела при его изобарном на­

 

гревании (охлаждении) совпадает с изменением потен­

 

циала F в изохорном процессе, происходящем между

 

теми же температурами.

 

 

 

 

 

 

 

Чтобы выяснить,

справедливо

ли такое

утвержде­

 

ние, нужно проверить, означает

л и . внешнее

сходство

 

правых частей

уравнений (4.58)

и

(4.59)

их

равенство.

 

По существу, вопрос сводится к сравнению изменений

 

энтропии (как температурной функции),

имеющих мес­

 

то в изобарном и в изохорном процессах.

 

 

 

 

Проведите такой анализ и выберите в 4—21 пра­

 

вильный ответ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 -1 7

2) « A F = - 5 5 , 5 p ( V 2 - V

l)».

 

 

 

 

Ответ правильный.

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим теперь способы расчета изме­

 

нения потенциалов G и F в реальных необра­

 

тимых процессах.

Во

всех

 

случаяхэти рас-

Смотрите также файлы