Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

к Св можно следующим образом:

правильный ответ.

100

Состав жидкой (и вообще, конденсирован­ ной) фазы отличается от состава газовой фа­ зы повышенным содержанием того компонента (В), который имеет меньшее равновесное дав­

ление пара (р в ).

Закон Рауля позволяет определять парци­ альное давление пара компонентов идеального раствора, если эти компоненты в чистом виде при заданных условиях способны образовы­ вать конденсированную фазу. В противном случае (чистый і-ый компонент является газо­ образным) коэффициент Хі в уравнении (7.17) уже не может быть равен давлению насыщен­ ного пара данного компонента в чистом виде р\, поскольку эта величина не имеет смысла.

Для такого случая уравнение (7.17) может быть записано следующим образом:

Генри. Пользуясь соотношением (7.16), по­ лучаем

G]— |1;(Г) - RT ln X t = RT ln —

Уі

Отсюда видно,' что коэффициент у, зависит от температуры, давления и свойств і-го ком­ понента, но не от состава конденсированной фазы.

В простейшем случае, когда имеется бинар­ ный раствор, причем растворителем (А) яв­ ляется малолетучее вещество (это значит, что при заданной температуре р°А <С р), а раство­

ренным веществом является газ (В), можно пренебречь парциальным давлением паров

191

7—10 растворителя в газовой фазе и считать р ^ рв- Тогда закон Генри принимает вид

Из этого выражения следует, что равновес­ ное содержание (растворимость) газа при ука­ занных условиях определяется только темпе­ ратурой и давлением в системе и свойствами самого газа, но не зависит от характера рас­ творителя.

Контрольный вопрос

При каких условиях рассмотренного про­ стейшего случая, растворимость газа В в ве­ ществе А (закон Генри) можно выразить че­ рез концентрацию св, т. е. представить урав­ нением

вместо уравнения (7.32) (имеется в виду, чтокоэффициент ув, как и ув, не зависит от со­ става раствора)?

7—11 2) Термин «парциальный» имеет разный смысл в выражениях «парциальная мольная величина» и «парциальное давление».

Неверно!

В соответствии с законом Дальтона, который для бинарной газовой смеси имеет вид

в общее давление газовой смеси, что, в принципе, не отличается от смысла других парциальных величин.

Правда, парциальные давления в том виде, в кото­ ром они обычно используются, не могут быть названы

192

единицы. Выбранное же Вами неравенство привело бы к обратному результату.

Вернитесь к фрагменту 7—4 и выберите правильный ответ.

при образовании в них идеальных растворов. Для простоты будем рассматривать систему, содержащую только 2 компонента (А и В).

Представим процесс образования раствора следующим образом. В исходном состоянии вещества А и В, имеющие произвольное (одинаковое) агрегатное состояние, находятся в двух отдельных сосудах под одинаковым внешним давлением р (рис. 7.2). Раствор об­ разуется после того, как убрана заслонка г, разделяющая сосуды. Система помещена в термостат, внешнее давление в процессе об­ разования раствора не изменяется, т. е. про­ цесс происходит при р = const и Т = const.

рр

Р и с . 7 .2 . С х е м а п р о ц е с с а

о б р а з о в а н и я б и н а р н о г о

р а с т в о р а и з ч и с т ы х в е ­ щ е с т в .

Найдем сначала изменение изобарно-изо« термического потенциала^ связанное с обра­ зованием раствора. В исходном состоянии этот потенциал для рассматриваемой системы ра­ вен

194

Изменение изобарного потенциала системы в рассматриваемом процессе определяется разностью

ДG — Go — G\

которая с учетом выражений (7.34) и (7.35) равна

Если отнести эту величину к одному молю об­ разующегося раствора, получим так называе­ мый и з о б а р н ы й п о т е н ц и а л с м е щ е ­ ния

Nb не могут быть больше единицы, то при любом составе раствора выражение (7.37) дает ДСс м<0 (в предельных случаях, когда Na = \ или Nb = 1 , получается AGCM= 0). Таким образом, для веществ, способных обра­ зовать идеальный раствор, пребывание в рас­

7—13 Найдем теперь изменение энтальпии систе­ мы при образовании в ней 1 моль раствора, так называемую э н т а л ь п и ю с ме ше ни я . На основании уравнения (4.13) имеем:

Взяв производную по температуре от изобар­ ного потенциала смешения (7.37) и сделав со­ ответствующую подстановку в уравнение

’ (7.38), получим

Следовательно, тепловой эффект образования

идеального раствора QP = —АН равен нулю. Это говорит об отсутствии всякого химиче­ ского взаимодействия между компонентами такого раствора.

Изменение объема системы при образова­ нии идеального раствора можно определить с помощью уравнения (4.11)

Если это уравнение записать для процесса образования 1 моль раствора, получим

зависит от давления р, поскольку между за­ данным составом системы (т. е. /ѴА и NB) и заданным общим давлением р отсутствует ка­

196