Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 23.10.2024

Просмотров: 87

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

2—2

»"аз ^ Ѵ0,і

ибо

система

в исходном состоянии содер­

 

жит не один, а 'Д моль кислорода. Таким образом, для

 

получения правильного результата следует учитывать

 

числа

молей

«0j

и « с о

(совпадающие со стехиометри­

 

ческими

коэффициентами

в уравнении реакции):

 

 

 

 

 

 

 

«газ =

ПоУ = ± Ѵ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

«?аР°Д= «С0У=ЬУ

 

 

 

 

Мольные объемы кислорода и окиси углерода

запи­

 

саны без индекса, поскольку, как указано выше, они

 

принимаются одинаковыми.

 

 

 

 

 

Доведите расчет до конца и выберите во фрагменте

 

2—7

ответ

в

соответствии с

полученным

результатом.2

2 — 3

3 )

«(Qp)lOOO <

(Qp)500>>■

 

 

 

 

 

Ответ неправильный.

 

 

 

 

 

Поскольку в задании теплоемкости всех участников

 

реакции

представлены

упрощенными выражениями вида

 

 

 

 

 

 

 

Ср = а +

ßr

 

 

 

 

зависимость от температуры величин ДСР будет опи­

 

сываться уравнением:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ДСр = Да + ДРГ

 

 

 

 

Поэтому из уравнения

(2.36) имеем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

гг

 

 

 

 

 

 

(Qp)r3- ( Q > , =

-

I

(Да +

AßT) dT =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

— Да (Т2 — Tj)

 

(rf — Г|)

 

Для

рассматриваемой

конкретной задачи

входящие

 

в полученное выражение величины имеют следующие

 

значения: Ті =

500 К; Т2 — 1000 К;

 

 

 

 

Да =

аНп0—аНп —

а0, = 30,2—29,1 —

• 25,8 =

— 11,8

 

=

ßH20 — Рн3 — ~2

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

=

^9,92 +

0,838 - - 1 ■13,о) Ю_3 =

4,26 • ІО-3

 

Подставив

эти

значения,

Вы сможете

убедиться

 

в своей ошибке и выбрать во фрагменте

2— 16 пра­

 

вильный ответ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 —4

3)

«АЯ = —76 кДж/моль». Ответ правиль­

 

ный, в чем легко убедиться с помощью схе­

 

мы, приведенной на рис. 2.6.

 

 

Термохимические расчеты, основанные на

 

законе Гесса, удобнее выполнять с помощью

 

так

называемых

т е р м о х и м и ч е с к и х

 

у р а в н е н и й , представляющих собой стехио­

 

метрические уравнения химических реакций,

 

дополненные необходимыми сведениями о со­

 

стоянии реагирующих и образующихся ве­

 

ществ, а также указанием тепловых эффек­

 

тов.

 

 

 

 

Следует особо подчеркнуть, что в термохи­

 

мии принято присваивать теплоте реакции

 

знак,1обратный тому, который

используется

 

в остальных разделах термодинамики. Во из­

 

бежание путаницы будем обозначать термо­

 

химические теплоты через Q. Таким образом:

 

 

Qp =

- QP = - АЯ

(2.8)

 

 

Qu =

— Qv — — AQ

(2.9)

Удобство термохимических уравнений за­ ключается в том, что ими можно оперировать так же, как уравнениями алгебраическими: почленно умножать на постоянный множитель, складывать, вычитать и т. п. Под символами химических соединений в термохимических уравнениях подразумеваются энтальпии (или внутренние энергии) этих соединений. По су­ ществу, следовало бы писать (для p=const):

°1^А| + а2ҢА2+ ■• ■= + 62# в 2 + • • • + Qp (2.10)

Однако для упрощения вместо этого термохи­ мические уравнения записывают в виде:

щАі + а2Аг+ ••• = 6іВі + &2В2 + ... + Qp (2.11)

. Пример. Требуется определить тепловой эф­

фект реакции сжигания

аммиака

в кислороде

NH, + -J 02 = Ж) +

- |н ,0 ( г .)

+ Qp

(2.12)

4?

протекающей при атмосферном давлении и температуре 298 К, по известным тепловым эффектам реакций:

Н20 (ж.) =

Н20 (г.) -

44,1 кДж

 

(2.13)

NH3 =

у N2 +

Н2 — 46,3

кДж

(2.14)

Н2 + | о 2=

Н20 (ж .) +

286,0 кДж

(2.15)

~ N2+ 0 2 =

N 0 - 90,5

кДж

 

(2.16)

Здесь, как это обычно принято, для упро­ щения записи не указано состояние тех ве­ ществ, для которых оно однозначно опреде­ ляется условиями процесса (давлением и тем­ пературой); для остальных такие указания даются буквами «г.» (газ); «ж.» (жидкость) или «т.» (твердое), которые ставятся в скоб­ ках после символа соответствующего веще­ ства. В случае надобности там же могут быть указаны другие дополнительные сведения, обеспечивающие достаточную полноту описа­ ния состояния.

Для решения поставленной задачи нужно умножить уравнения (2.13) и (2.15) на 3/2, а затем почленно суммировать их с уравне­ ниями (2.14) и (2.16):

Н20

(ж.) =

Н20

(г.) -

66,2

 

NH3 = ^ - N 2 + - | h 2 — 46,3

I Н2 +

О, =

Н ,0

(ж.) + 429,0

Y N , + у

0 2 =

N 0 -

90,5

 

NH3 +

0 2 =

- | Н20

(г.) +

N 0 + 226,0

Таким образом, искомый тепловой эффект ре­ акции (2.12) равен Q = 226 кДж,

2 —4

Контрольный вопрос

Чему будет равно значение Qp в уравнении (2.12), если исходные вещества взяты не в стехиометрических соотношениях, а на каж­ дый моль кислорода приходится 2 моль ам­ миака?

 

1) Qp =

226 кДж

 

 

— 2—10

 

2)

Qp =

2 -226 =

452 кДж

—

2—15

 

3)

Qp =

-1 .226= 180,8

кДж -

2—12

2 —5

3)

«Qp =

3Q£°oP+

Qca

-

(Qf™o, + Qcop)».

Ответ неправильный.

Как видно из схемы 2.2, поясняющей применение закона Гесса к расчету теплового эффекта реакции по теплотам сгорания, реакция (2.30) должна быть заме­ нена эквивалентной комбинацией из реакций окисления исходных веществ до высших окислов и реакций пре­ вращения этих окислов в конечные продукты (в пос­ леднем случае теплота сгорания должна быть взята с обратным знаком). Очевидно, что знаки перед теплотами сгорания в расчетной формуле не будут совпа­ дать со знаками в аналогичных формулах, по которым расчет производится н^ основе теплот образования.

Рис. 2.2. Схема расчета теплового эффекта реакции (2.28) по теплотам сгорания.

Необходимо также отметить следующее. Хотя вве­

дение в расчетную формулу величины Qco,P формаль­

но и правильно, однако очевидно, что Qco.,P==®> так как СОг является высшим окислом углерода.

Вернитесь к фрагменту 2— 10 и выберите правиль­ ный ответ.

51

2 - 6 2) «Закон Гесса нельзя применять к про­ цессам, которые не являются химическими ре­ акциями».

Неверно!

Закон Гесса является прямым следствием того, что энтальпия и внутренняя энергия — функции состояния. Именно поэтому суммарная теплота любой цепи изо­ барных процессов, приводящей из одного заданного состояния ч другое, всегда равна разности энтальпий системы в этих состояниях. Точно так же суммарная теплота изохорных процессов равна разности внутрен­ них энергий.

Ясно, что здесь не накладывается каких-либо до­

полнительных

ограничений

па процессы,

кроме

р =

= const пли

V = const. Необходимо

лишь, чтобы на­

чальное и конечное состояния для сравниваемых раз­

личных путей процессов были действительно одина­

ковыми.

 

 

 

 

 

Попробуйте

аналогично

тому, как

это

сделано в

2—1 для химической реакции, самостоятельно рассмот­

реть другие процессы, например, доказать, что теплота

сублимации (возгонки) какого-либо

вещества

равна

сумме его теплот плавления и испарения. Затем перей­

дите к фрагменту 2— 13.

 

 

 

 

2—7

1) «(Qp)moo > (Qp)500»' Правильно.

 

2.4. Связь между Qp и Q v

 

До сих пор мы рассматривали тепловые эф­

 

фекты реакций при постоянном

давлении Qp

 

и постоянном объеме Qv независимо друг от

 

друга. Однако в большинстве случаев одна и

 

та же реакция может быть осуществлена как

 

при р = const, так и при ѵ = const. При этом

 

между Qp и Qv существует определенная за­

 

висимость. Для выяснения этой зависимости

 

используем связь теплового эффекта QP с эн­

 

тальпией реакции (2.8) и представим энталь­

 

пию в виде Н = U + ри (по

определению,

данному в 1—13):

Qp = - ДЯ = - ( Д [ / ) р - Д ( р ц )

(2.17)

Поскольку это выражение относится к ре­ акции, протекающей при постоянном давле-

62

7Мий, входящая в него Величина (АU)p в об­ щем случае будет отличаться от изменения внутренней энергии в изохорном процессе (AU)V— — Qu- Отличие это связано с изме­ нением U вследствие изменения объема си­ стемы при р = const. Поэтому связь (AU)p и (AU)V можно представить в виде

(At/)p = (A £ /b + ,( - ^ - )r До

‘ (2.18)

Заменив в выражении (2.18) (AU)v на —Q„, подставим его в уравнение (2.17). Восполь­ зуемся также тем, что при р = const вместо А(рѵ) можно записать рАѵ. В итоге получим

Qp — Qv

До

(2.19)

 

 

Для реакции, представленной в виде (2.1), изменение объема системы Аѵ расшифровы­ вается следующим образом:

До =

6,УВі + b2VBi +

. . . - (fl,yAl +

а2УАз + ... )

(2.20)

где

V A , VAj......... УВі,

УВч, . . . — мольные объемы

со­

ответствующих веществ — участников

реакции.

 

На практике чаще пользуются упрощенны­ ми формами записи уравнения (2.19), спра­ ведливыми для определенных частных слу­ чаев.

Если среди участников реакции нет газо­

образных

веществ, то мольные объемы Fa,,

Fa, и т.

д. имеют относительно небольшие

значения.

Соответственно малым получается

и изменение объема Ап, вследствие чего мож­ но пренебречь вторым членом правой части уравнения (2.19), т. е,- считать

QP ~ Q v

(2.21)

Если среди участников реакции есть газо­ образные вещества, причем процесс осуще­ ствляется при невысоких давлениях, достаточ­ но бывает учесть только объемы газообраз­ ных продуктов реакции и исходных веществ, пренебрегая объемами жидких и твердых

53

Смотрите также файлы