Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

■ Состояние тела (если оно является индиви­ дуальным веществом) может быть однозначно задано двумя параметрами, например давле­ нием и температурой. Следовательно, функция состояния Н зависит от двух переменных, и ее полный дифференциал имеет вид:

Для рассматриваемых изобарных процессов первый член правой части этого равенства ра­ вен нулю, так как dp — 0, а второй, согласно уравнению (1.20), содержит Сѵ. Отсюда

делить изменение энтальпии тела при нагре­ вании по экспериментально найденной его теплоемкости при соответствующих темпера­ турах.

Очевидно, что ни уравнение (1.17), содер­ жащее внутреннюю энергию U, ни равенство (1.22) не позволяют определить абсолютное значение энтальпии. Однако для практических расчетов это и не обязательно. Вполне доста­ точно уметь определять изменение энтальпии в различных процессах (для краткости вместо «изменение энтальпии в процессе» часто гово­

т. е. теплота изохорного процесса равна при­ ращению внутренней энергии. После интегри­ рования уравнения (1.23) от состояния «1» до состояния «2» получаем для конечного про­ цесса:

43

ТЕРМОХИМИЯ

t'

2.1. Закон Гесса

Термохимия — раздел химической термоди­ намики, изучающий тепловые эффекты хими­ ческих реакций.

Представим уравнение произвольной хими­ ческой реакции в виде

ц и е н т ы.

Уравнение (2.1) показывает, что при израс­ ходовании йі моль вещества Аі, а2 моль веще­ ства к 2 и т. д. образуется моль вещества Bi, b2 моль вещества В2 и т. д.

Рассматриваемая система состоит в данном случае из нескольких индивидуальных ве­ ществ, поэтому, вообще говоря, не имеет смы­ сла относить ее энтальпию и внутреннюю энергию к одному молю вещества, как мы это делали раньше. Будем определять энтальпию системы в исходном состоянии (А) в расчете на то число молей реагирующих веществ, ко­

45

Аналогичным образом будем определять и энтальпию продуктов реакции:

# в ^ М в , + Ѵ У в 2 + = (2.3)

Такие же выражения можно записать для внутренней энергии исходных веществ (Уд и продуктов реакции (Ув-

Если реакция осуществляется при постоян­ ном давлении, то тепловой эффект ее, как вся­ кого изобарного процесса, определяется изме­ нением энтальпии системы при перехода из состояния А в состояние В:

Точно так же тепловой эффект реакции, осуществляемой .при постоянном объеме, опре­ деляется изменением внутренней энергии

Очевидно, что значения QP и Qv не изме­ нятся, если система из состояния А перейдет в состояние В через какие-либо промежуточ­ ные состояния, например состояние С (см. схему 2.1).

2 — 1 Из схемы видно, в частности, что

Qp + Qpl = («С - ff а) + (*В - ffс) = ff в - ff А = Qlp

( 2.6)

Используя вместо энтальпии внутреннюю энергию, можно получить аналогичный ре­ зультат для тепловых эффектов реакций при постоянном объеме:

Равенства (2.6) и (2.7), выведенные нами как следствия первого начала термодинамики, отражают один из важнейших термодинами­ ческих законов. Этот закон русским академи­ ком Г. И. Гессом был установлен эмпириче­ ски еще до того, как было сформулировано первое начало термодинамики: «Каким бы пу­ тем ни совершалось соединение, — шло.ли оно непосредственно или происходило косвенным путем в несколько приемов, — количество вы­ делившейся при его образовании теплоты все­ гда постоянно».

Контрольный вопрос

Можно ли применять закон Гесса к процес­ сам, не являющимся типичными химическими реакциями (изменение агрегатного состояния, растворение и т. п.)?

1)Можно — 2—13

2)Нельзя — 2—6

подставить Ѵсо и Ѵ0!, которые равны, так как по

условию СО и Оа подчиняются одному и тому же уравнению состояния Идеального газа. Однако

. 1 7