Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 90
Скачиваний: 0
2—7 реагентов. При этом газы обычно можно счи тать идеальными. Поскольку для последних внутренняя энергия есть функция только тем пературы, но не объема, (діІ/дѵ)т= 0 и уравнение (2.19) принимает вид
Qp = Qv - р До = Qv - р (сфар°я - |
(2.22) |
Таким образом, пользоваться общим урав нением (2.19) необходимо в тех случаях, ког-
■да реакция осуществляется при высоких дав лениях (порядка ІО7 Па и выше) и в ней уча ствуют газообразные вещества.
Контрольный вопрос
Тепловой эффект реакции
с+-і-о2= со
при постоянном давлении равен 107,7 кДж при 20 °С. Считая СО и Ог идеальными газами (см. 0—1), определить, чему равен тепловой эффект той .же реакции' при постоянном объ еме.
1) Qv — 107,7 кДж — 2—2
|
2) Qv = 106,5 |
кДж - |
2 -11 |
|
3) Qp= 108,9 |
кДж - |
2—19 |
|
4) Для' числового решения не хватает дан |
||
|
ных — 2—14 |
|
|
2 —8 |
2) «(Qp)iooo— (QpJsoo*- |
|
|
Ответ неправильный.
Для случая, когда теплоемкость всех участников реакции представлена упрощенными выражениями вида
Cp= a + ßr
температурная зависимость величины ДСр будет описы ваться уравнением
ДСр = Да + ДрГ
Б4
2 __ 8 |
Подставив его |
в уравнение (2.36) и проинтегрировав |
|||||
|
в интервале |
температур |
|
Ті — Tz, |
получим: |
||
|
('% ) т, - |
(0 р )Гі = - |
|
а ( r2 - T |
, ) ~ f - (Tt - Т\) |
||
|
Выбранный |
Вами |
ответ означает, что правая часть1* |
||||
|
|
А |
|
|
|||
этого уравнения равна нулю, т. е. имеет место равен ство
Да(7'2 - 7’І) = - Т ' ( 7’2 - ^ )
ИЛИ
Проверим, такАа = - - ^ - ( Г , + Г , ) |
|
|
ли это: |
|
|
Д а== ан о — <xHj — 1 . а 0л = 30,2—29,1 — |
• 25,8 = |
— 11,8 |
+ Г , ) = - 1 ( 9 , 9 2 + |
|
|
+ 0,838 - 1 • 13,0j ■10-3 • (1000 + |
500) = |
- 3,20 |
Результат расчета не соответствует Вашему ответу.
Определите |
действительное |
соотношение |
величин |
( З р ) іооо и |
(<Зр)5оо и выберите в 2—16 правильный |
||
ответ. |
|
|
|
2—9 2) «АН — + 2 1 0 кДж/моль». Ответ неправильный.
Выбранное Вами значение представляет собой ал гебраическую сумму теплот сгорания углерода, водо рода и метана, если для последнего теплота сгорания взята с обратным знаком: АН = —394 — 286 + 890 —
=210 кДж/моль.
Впринципе такой подход к определению величины АН правилен. Действительно, вместо прямой реакции образования метана из углерода и водорода можно рассмотреть двухстаднйный процесс.
1 Стадия — окисление углерода и водорода с пре вращением их в СОг и НгО; теплоты соответствующих реакций (теплоты сгорания) известны.
ИСтадия — превращение в метан окислов, образо вавшихся на первой стадии, т. е. процесс, обратный сгоранию метана (весь связанный в первой стадии кислород высвобождается). Очевидно, что тепловой эффект этой стадии равен теплоте сгорания метана, взятой с обратным знаком.
55
2 — 9 Ваш результат неверен оттого, что в расчете не уч тены количественные соотношения, в которых должны быть взяты углерод и водород для образования метана (теплоты сгорания С и Нг соответствуют одному молю каждого из этих веществ). В действительности же для образования метана на каждый моль (грамм-атом) углерода необходимо 2 моля водорода.
Исправьте эту ошибку в своем расчете и выберите 2—13 правильный ответ.
2—10 1) «фр = 226 кДж». Правильно.
Исходные данные для расчета неизвестных тепловых эффектов реакций приводятся в таб лицах физико-химических величин. Для боль шинства веществ число химических реакций,
-в которые они могут вступать, взаимодействуя
сдругими веществами, очень велико. В табли цах обычно приводят тепловые эффекты толь ко для реакций двух типов: реакций образо вания данного вещества из простых веществ
Qp6p (или Qo6p) и реакций сгорания в кисло роде Qprop (или Q«rop). Для расчета искомого теплового эффекта какой-нибудь реакции до
статочно знать |
либо |
т е п л о т ы |
о б р а з о |
|
в а н и я |
Qo6p, |
либо |
т е п л о т ы |
c r o p а- |
Для |
crop всех участвующих в ней веществ. |
|||
определенности |
теплоту образования |
|||
любого вещества |
из простых веществ (не пу |
|||
тать с теплотой образования из атомов!) ука зывают, считая, что исходные простые веще ства находятся в стандартном состоянии (см. 1 -9 ).
Такая теплота образования химического соединения по абсолютному значению совпа
дает |
с |
э н т а л ь п и е й |
о б р а з о в а н и я |
|||
ДЯхпм. соед |
или |
в н у т р е н н е й |
э н е р г и е й |
|||
о б р а з о в а н и я |
ДПХіШ. боед- |
При этом в соот |
||||
ветствии с соотношениями (2.8) и |
(2.9), вели |
|||||
чины |
Qp |
И Д/Дим. соед И Л И |
Qv Р |
И |
ДСДіщ. сое д |
|
2—10 имеют противоположные знаки:
Q p P = — Д ^ хи м . соед = |
( Н е п р о с т , в в |
^ * пмсоеД |
(2.23)
Qu Р = |
Д ^хнм . соед = 2 (^29s)npOCTt в.в |
^хнм . соед |
(2.24)
Расчет теплового эффекта произвольной ре акции по теплотам образования участвующих в ней веществ основан на том, что исходные вещества и продукты реакции содержат одни и те же атомы, и поэтому, в принципе, могут быть получены из одних и тех же простых веществ. Таким образом, любая реакция мо жет быть заменена двумя последовательными реакциями (рис. 2.3): разложение исходных веществ на простые вещества и образование продуктов реакции из простых веществ.
Рис. 2.3. Схема расчета |
теплового |
эффекта "реакций |
по теплотам образования |
исходных |
веществ и продук* |
то в реакции. |
|
|
Тепловой эффект первой из этих реакций равен теплоте образования исходных веществ, взятой с обратным знаком. Применение за* кона Тесса к схеме 2.3 дает:
Q P = - ( Q 0P6p)Hcx + (Q p 6p)npo« |
(2.25) |
(.индексы «исх» и «прод» означают соответ ственно исходные вещества и продукты реак ции).
67
2-10 |
С учетом соотношений (2.8) и (2.23) |
равен |
||
|
ство (2.25) можно представить в виде |
|
||
|
ДЯ = |
ДЯпрод - Д Я псх |
|
(2.26) |
|
где ДЯ — изменение энтальпии системы в |
рассматри |
||
|
ваемой реакции (часто эту величину называют для |
|||
|
краткости «энтальпией реакции»); ДЯпрод и |
ДЯ„0х — |
||
|
энтальпии образования пли просто энтальпии |
продук |
||
|
тов реакции и исходных веществ. |
|
|
|
|
Аналогичное соотношение легко |
получить |
||
|
для реакции, |
протекающей при ѵ — const: |
||
|
ДU = |
ДЯпрод - ДЯ„сх |
|
(2.27) |
Пример. Требуется определить QP~ —АН реакции
A l20 s + 3 S 0 3 = A12(S 0 4)3 + Q p |
(2.28) |
если исходные вещества и продукты реакции находятся при стандартных условиях.
298 К |
298 К |
Рис. 2.4. Определение теплового эффекта реакции (2.28) по теплотам образования.
Из схемы, приведенной на рис. 2.4, сле дует:
«p'-(< % ,,в«* - [ « г , .о + ;3(я т и
68
10 |
Заменив величины |
Q°p6p соответствующими |
|
|
энтальпиями, можно придать этому соотно |
||
|
шению такой вид: |
|
|
|
—ДН = —ДЯAIj(so4)3—(~ дДаіА —3д//эоа) |
(2-29) |
|
|
или |
--- |
|
|
АН — ДЯА1) (So4)a —(ДЯА|!0з+ 3 ДЯ30з) |
|
|
|
В отличие от общего уравнения |
(2.26) |
|
|
здесь использованы |
с т а н д а р т н ы е |
э н |
т а л ь п и и о б р а з о в а н и я ДЯмз, поскольку рассматриваемые вещества находятся в стан дартных условиях. Значения ДЯІэз приведены в справочных таблицах. Используя их, по лучим: АЯ = —3,43 — [—1,67 + 3(—0,39)] = «= —0,59 кДж или Qp = +0,59 кДж.
* Аналогично производят расчеты с исполь зованием теплот сгорания исходных веществ
•и продуктов реакции. Поскольку многие эле менты при сгорании (взаимодействии с кис лородом) могут образовывать окислы несколь ких видов, принято под теплотой сгорания подразумевать теплово'й эффект такой реак ции окисления, в которой все элементы дан ного соединения образуют высшие окислы. При этом условия протекания реакции окис ления считаются стандартными.
Контрольный вопрос |
|
Для реаіщии |
|
Fe304-р СО = 3FeO + С03 -р Qp |
(2.30) |
выберите правильный способ вычисления стандартного (т. е. в предположении, что ре акция протекает при стандартных условиях) теплового эффекта Qp по теплотам сгорания веществ, участвующих в реакции
1) |
Qp = |
Ä |
+ |
Qcoop-(Qf/e0oP+QcoT) |
- |
2 -1 7 |
2) |
Qp = |
|
+ |
Qcop - Ш о |
- |
2 -1 6 |
3) Qp= |
3QCFre0o4Q co^-(Q Fre:St+Q crop) - |
2 -5 |
||||
§9