Файл: 1. Цели и задачи пробоотбора. Представительность пробы. Факторы, учитывающиеся при пробоотборе. Виды проб.docx

Смешанную пробу (усредненную, объединенную, составную) получают путем объединения нескольких простых проб, взятых по определенной программе в разных точках пространства в один и тот же момент времени или отобранных в одной точке пространства через определенные интервалы времени. Смешанная проба может быть средневзвешенной – ее получают смешиванием простых проб одинакового объема (массы), и среднепропорциональной – при этом объем (масса) простых проб может быть различным, что определяется параметрами объекта исследования.

При отборе простых или смешанных проб загрязняющее вещество может быть сконцентрировано (пробоотбор с концентрированием), что является весьма немаловажным при контроле высокотоксичных примесей, содержащихся в объектах окружающей среды в незначительных количествах. Если же концентрация загрязняющего вещества велика, проводят пробоотбор без концентрирования.

В пробах, взятых с предварительным концентрированием загрязняющего вещества, химический состав исследуемой примеси может оставаться неизменным (если при отборе применяют метод абсорбции или адсорбции) или намеренно изменяться (при использовании методов хемосорбции). При таких способах пробоотбора, наряду с концентрированием определяемого компонента, повышается сохранность пробы во времени.

При отборе проб без предварительного концентрирования необходимо проводить их стабилизацию (консервацию).

Химический анализ воздуха чаще всего начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента, если неправильно осуществлен отбор или неверно проведена подготовка пробы к анализу. В большинстве случаев именно отбор и подготовка пробы к химическому анализу определяют надежность и качество получаемых результатов, а также трудоемкость и длительность аналитического цикла.

Погрешность при отборе пробы и ее подготовке часто становится причиной общей ошибки определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь, отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала.

Отобранная проба должна быть представительной, т. е. статистически правильно отражать состояние объекта окружающей среды, из которого она взята.

В виду того, что за перемещением и смешением воздушных масс с различным химическим составом следить тяжело, а часто вообще невозможно, во время анализа воздуха рекомендуется в любой точке последовательно отбирать не менее 5 проб, определить средне арифметическое значение содержания исследуемого компонента и провести статистическую обработку (оценку) достоверности полученного результата. Если средний результат окажется статистически недостоверным, то необходимо отобрать дополнительные пробы для анализа.

---

Универсального способа пробоотбора, позволяющего одновременно улавливать из воздуха все загрязняющие вещества, не существует. Выбор адекватного способа отбора определяется прежде всего агрегатным состоянием веществ, а также их физико-химическими свойствами.

В воздухе загрязняющие компоненты могут присутствовать в виде газов, паров, или в форме жидких и твердых аэрозолей. В некоторых случаях один и тот же компонент может находиться в воздухе одновременно в различных формах. Попадая в воздух, их пары конденсируются с образованием аэрозоля конденсации. Аэрозоли конденсации образуются также при некоторых химических реакциях, приводящих к появлению новых жидких или твердых фаз. 

Выявление агрегатного состояния определяемого компонента в воздухе необходимо для правильного выбора фильтров и сорбентов, которые используют для улавливания и концентрирования микропримесей, и уменьшению погрешности определения, связанной с пробоотбором. Предварительную оценку агрегатного состояния токсичных веществ в воздухе можно провести на основании их летучести, то есть максимальной концентрации паров при данной температуре.

Летучесть L (в мг/л) рассчитывают по формуле: L=16∗P∗M/(273+t)

 где Р – давление насыщенного пара вещества (в мм рт. ст.) при данной температуре t °С; M – молекулярная масса вещества.

В справочной литературе часто отсутствуют данные о давлении насыщенного пара вещества при различных температурах. В таких случаях значение Р (мм рт. ст.) при температуре t для вещества с температурой кипения tкип. можно определить по приближенной формуле (3.2): P=2.763−0.019∗tкип+0.024∗t

 Таким образом, зная tкип. вещества, можно определить давление его насыщенного пара при любой температуре воздуха и его летучесть при этой же температуре. 

При классификации вредных веществ по их агрегатным состояниям в воздухе необходимо учитывать (помимо летучести) их предельно допустимые концентрации. 

Агрегатное состояние рекомендуется оценивать через величину относительной летучести, то есть отношение летучести вещества при 20°С к его ПДК (L20/ПДК). Если относительная летучесть вещества ниже ПДК в 10 раз и менее, то наличием паров можно пренебречь. В этом случае определяют лишь содержание в воздухе аэрозоля. При значительном превышении ПДК (в 50 раз и более) определяют только пары. К парам и аэрозолям следует относить вещества, относительная летучесть которых при 20 °С составляет от 10 до 50 ПДК.

---

Таким образом, предварительный расчет величины относительной летучести определяемого компонента и ее сравнение с ПДК дает возможность выбрать оптимальный способ отбора пробы воздуха для анализа с учетом агрегатного состояния токсиканта. Так наибольшие методические трудности возникают при отборе проб органических суперэкотоксикантов, так как основная часть их находится в воздухе одновременно в газообразной и аэрозольной фазах и содержится в очень низких концентрациях.

Для отбора проб воздуха с целью выделения из него определяемой примеси в основном используют два метода: аспирационный и вакуумный. Аспирационный метод, основанный на просасывании известного объема воздуха через поглотительную среду (жидкая поглотительная среда, твердые сорбенты, фильтрующие материалы), применяют в основном для определения очень малых концентраций токсичного вещества и при оценке длительных стадий технологического процесса.

При непродолжительных технологических процессах в тех случаях, когда метод анализа вещества позволяет ограничиться небольшим объемом воздуха, используют быстрые способы отбора проб в сосуды различной емкости (газовые пипетки, шприцы), заполнение которых осуществляют вакуумным способом.

При проведении санитарно-химических исследований на производстве пробы воздуха отбирают преимущественно аспирационным способом, пропуская воздух через поглотительную систему, содержащую жидкие поглотители, твёрдые сорбенты или фильтрующие материалы. Минимальная концентрация токсиканта, которую можно определить, зависит от чувствительности выбранного метода анализа и объема воздуха, который отбирается для анализа. Аспирация лишнего объема приводит к неоправданным потерям рабочего времени, а недостаточный объем пробы может привести к невозможности выполнения анализа.

При аспирации воздуха через жидкий поглотитель определяемые вещества концентрируются в определённом объеме раствора. При аспирации через твёрдый сорбент или фильтр адсорбированные токсиканты десорбируют или растворяют фильтр и получают определённый объем аналитического концентрата. Оптимальный объем воздуха (м3) для анализа определяют по формуле: V=a∗V0/Vп∗C∗K

 где a – нижняя граница определения токсиканта, мг; V0 – общий объем поглощаемого раствора или раствора после десорбции, или растворения фильтра, мл; Vn – объем аликвоты, взятой для анализа, мл; С – ПДК определяемого токсиканта, мг/м3; К – коэффициент, соответствующий заданным по нормативным документам долям ПДК (1/4, 1/2, 1 ПДК и т.д.).

---

Учет изменения метеопараметров среды при пробоотборе воздуха. Во время отбора проб, который может продолжаться от нескольких минут до нескольких недель, метеопараметры среды (атмосферное давление, температура, влажность) могут изменяться в широких пределах. Давление и абсолютная влажность изменяются, как правило, довольно медленно, но изменения температуры и относительной влажности могут быть внезапными.

При взятии пробы продолжительностью до десяти минут вероятность изменения метеопараметров мала, и в этом случае их значения можно отметить во время взятия пробы. В период взятия пробы продолжительностью до одного часа маловероятно, что атмосферное давление и влажность изменятся сильно, но температура может измениться заметно. В этом случае атмосферное давление и влажность отмечают один раз в течение периода взятия пробы, а температуру измеряют в начале и конце взятия пробы и рассчитывают ее среднее значение.

В период взятия пробы продолжительностью до 12 часов атмосферное давление, температура и, при необходимости, абсолютная или относительная влажность должны быть измерены вначале и затем через каждый час. Средние значения величин используют при обработке результатов контроля качества воздуха. При невозможности измерений через часовые интервалы допускается изменение временного интервала, но точность результатов может снизиться. В период взятия пробы продолжительностью более 12 часов давление, температуру и влажность измеряют в начале периода отбора. В дальнейшем интервал измерений метеопараметров устанавливают исходя из темпа их изменения (как правило, через каждые 6 часов, влажность возможно контролировать реже).

Необходимо учитывать, что согласно международным стандартам ИСО стандартными условиями принято считать – давление 101,3 кПа, температура 273 К. Приведение полученных экспериментальных значений к стандартным условиям проводят по формуле: R0=R1∗(101.3/P1)∗(T1/273)

 где R0 – результат измерения при стандартных условиях в ед. массы /ед.объема; R1 – результат измерения при температуре T1 (в К) и давлении Р1 (кПа) в ед. массы /ед.объема.

Обобщая изложенные выше положения можно сформулировать следующие общие требования к отбору проб воздуха, которые необходимо выполнять:

---

- предохранять пробы от потери в результате растворения в конденсационной влаге (особенно это важно при анализе SO2);

- гарантировать неизменность давления и температуры для предотвращения многочисленных ошибок анализа, обусловленных явлениями адсорбции и десорбции;

- регулировать температуру пробы так, чтобы она не сильно отличалась от температуры окружающей среды (исключения составляют методы непрерывного контроля, где выполнить это требование невозможно);

- обеспечить герметичность контейнера для отбора проб.

Необходимо также соблюдать дополнительные меры предосторожности при отборе проб, которые вытекают из специфических требований соответствующего метода анализа.

Отбор проб воздуха в контейнеры (пробоотбор без концентрирования)

Загрязненный воздух представляет собой нестационарную, негомогенную, многофазную и мультикомпонентную систему. Все эти факты следует учитывать при выборе конкретного способа пробоотбора.

В зависимости от предполагаемого загрязнения воздуха, отбор проб может осуществляться с применением концентрирования или без него. В последнем случае в качестве пробоотборных емкостей используют различного вида контейнеры: стеклянные шприцы, газовые пипетки, мешки из полимерных пленок, резиновые камеры и др.

Пробоотбор в контейнеры рекомендуется при анализе воздуха с высокими содержаниями органических и неорганических газов и летучих веществ, а также среднелетучих органических соединений в тех случаях, когда их концентрация высока\, например, в промвыбросах, а применяемый метод анализа обладает высокой чувствительностью. Вместе с тем следует отметить, что при наличии в воздухе труднолетучих соединений получить представительную пробу контейнерным способом пробоотбора невозможно.

Контейнеры представляют собой различной формы сосуды из стекла, нержавеющей стали или полимерной пленки. При проведении пробоотбора анализируемый воздух пропускают через контейнер с небольшой скоростью (0,1 – 0,4 л/мин), впуская его в предварительно вакуумированный сосуд, или заполняют контейнер с помощью ниппельного устройства. Сорбция на стенках контейнера может достигать 40–70% в зависимости от материала контейнера и химической активности исследуемых газов, поэтому кратность обмена воздуха должна быть не ниже 6 – 10. Процедура «промывания» контейнера необходима для удаления следов предыдущей пробы при неоднократном использовании сосуда, а также для пассивирования (кондиционирования) его стенок анализируемыми газами.

---