Файл: Курсовой проект по дисциплине Теория и технология химических процессов органического и нефтехимического синтеза на тему Технологическое проектирование установки гидроочистки дизельной фракции мощностью 1910 тыс тгод.docx

1.3 Термодинамика и кинетика процесса

Основные реакции гидрогенолиза гетероатомных соединений и гидрирования непредельных углеводородов в процессе гидроочистки протекают с выделением тепла (экзотермические реакции) и с уменьшением объема. Тепловой эффект на 1 кг прямогонного сырья составляет порядка 20-90 кДж. Однако, при вовлечении вторичных фракций в процесс гидроочистки тепловой эффект возрастает до 300 кДж/кг в зависимости от процента вовлечения и содержания в них непредельных углеводородов [6].

Для быстрого протекания химических реакций в процессе гидроочистки в присутствии катализатора поддерживают температуры 280-330 °С для гидроочистки бензиновых фракций, 280-360 °С для керосиновых фракций и 350-420 °С для дизельных фракций при давлении 2,5-5,0 МПа [5, 7].

Протекание химических реакций сильно зависит от строения исходных молекул и наличия гетероатома в ее структуре. Так, наиболее быстро протекают реакции гидрирования олефиновых углеводородов, затем реакции удаления серы, насыщения ароматических углеводородов и сложнее всего протекают реакции удаления кислород- и азотсодержащих соединений. В таблице 1.1 приведены данные по степени превращения различных гетероатомных соединений в процессе гидроочистки в зависимости от температуры [5, 8].

Таблица 1.1 – Степень превращения различных видов гетероатомных соединений в зависимости от температуры

Углеводород	Превращение, %
	при 200°С	при 350°С	при 400°С
Тиофан	41	100	100
Тетрагидрофуран	0	25	55
Тиофен	0	15	39
Фуран	0	0	10
Пиррол	0	0	0

---

Множеством исследований показано, что различные серосодержащие соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, существенно отличаются по реакционной способности. Так, скорость гидрирования сернистых соединений уменьшается в ряду: меркаптаны > сульфиды > дисульфиды > тиофены > бензотиофены > дибензотиофены и его производные, что соответствует увеличению их стабильности. Основные соединения серы, присутствующие в дизельных фракциях, и их относительная скорость реакции приведены в таблице 1.2 [5, 9].

Таблица 1.2 – Реакционная способность сераорганических соединений

Сернистое соединение	Химическая формула	Относительная скорость обессеривания	Содержание в нефтяных фракциях
Тиофен		100	Бензиновая
Бензотиофен		50	Бензиновая, керосиновая
Дибензотиофен		30	Керосиновая, дизельная
4-метилдибензотиофен		5	Дизельная
4,6-диметилдибензотиофен		1	Дизельная, вторичные фракции

---

1.4 Катализаторы процесса

Катализаторы гидроочистки представляют собой молибден (Mo) или вольфрам (W), нанесенные на оксид алюминия (Al₂O₃) и промотированные кобальтом (Co) или никелем (Ni). В оксидной форме содержание металлов варьируется 12-20 % MoO₃ или WO₃ и 3-6 % NiO или CoO. Состав катализатора и содержание активных металлов зависит от перерабатываемого сырья. Так, в процессах гидроочистки бензиновых фракций в основном применяются Со-Мо катализаторы, а для более тяжелого сырья (керосиновые и дизельные фракции) используются Ni-Mo или Ni-Со-Mo катализаторы [2, 5].

Почти вся активная площадь поверхности катализатора, на которой протекают химические реакции, находится в порах оксида алюминия, а металлы диспергированы по ней тонким слоем. В связи с этим, пористая структура катализатора является важным фактором определения эффективности его работы. Оптимальной площадью поверхности для катализаторов гидроочистки является 150-300 м²/г [5, 10].

При синтезе катализаторов гидроочистки активные металлы представлены в оксидной форме, однако, активной формой является сульфидная, поэтому в эксплуатации предварительно проводят процесс сульфидирования катализатора одним из способов [5]:

- сульфидирование сернистым сырьем;

- сульфидирование углеводородным сырьем с добавлением 1-2 % сернистых соединений (например, диметилдисульфид);

- сульфидирование смесью водородсодержащего газа (ВСГ) и сероводорода;

- сульфидирование элементарной серой.

На НПЗ широко применяются катализаторы как импортных производителей, таких как Holdor Topce, Albemarle, Axens, Criterion и др., так и отечественные, выпускаемые АО «ВНИИ НП», АО «АЗКиОС» (Ангарск), ЗАО «Промкатализ» (Рязань), АО «НЗК» (Новокуйбышевск). Современные катализаторы гидроочистки различных производств имеют схожие показатели эффективности работы. В таблице 1.3 приведеные основные физико-химические характеристики отечественных катализаторов гидроочистки [7].

Таблица 1.3 – Физико-химические свойства катализаторов гидроочистки

---

Показатель	АКМ	АНМ	ГК-36	ГО-70
Содержание активных компонентов, % масс.: МоО3 NiO СоО	12-13 - 4	12-13 4-5 -	18-19 7-8 -	12 - 4,0
Индекс прочности, 10-4 Н/м	1,1	1,1	1,8	2,2
Насыпная плотность, кг/м3	700	670	800	760
Удельная поверхность, м2/г	190	120	247	220
Объем пор, см3/г	0,45	0,45	0,55	0,5
Размер гранул, мм: диаметр длина	4-5 6,0	4,0 6,0	3,5 6,0	2,0 5,0
Промотирующая добавка	-	SiO2	Цеолит	-
Срок службы, год	3	3	6	6

Срок службы катализатора зависит от его свойств и условий эксплуатации или необходимой степени обессеривания. Единственный постоянный яд для катализатора гидроочистки – это металлы, присутствующие в составе сырья, которые откладывается на катализаторе и блокируют активные центры, приводя к постепенной дезактивации. В промышленности этого удается избежать благодаря применению менее активных катализаторов защитного слоя, которые удерживают металлы сырья в своем объеме, не давая им оседать на активном катализаторе основного слоя. В среднем, минимальный срок службы промышленных катализаторов гидроочистки составляет 3 года. По мере снижения активности катализатор может быть регенерирован с использованием воздушной смеси или рециркуляцией горючего газа [11].

---

---