Файл: Сисоев-Термодинамика.pdf

Очевидно, що співвідношення V = const T , яке випливає із закону Гей-Люсака, дозволяє побудувати термометр, термометричною речовиною якого є газ, який за даних умов можна вважати ідеальним. У випадку такого термометру, вимірюючи об’єм газу при сталому тиску, ми можемо вимірювати температуру.

Ізохори ідеального газу. Очевидно, що в цьому випадку вигляд ізохор в координатах ( p,V ) та (V,t ) має вигляд, який наведено на Рис. 19 та Рис.

20. Щоб описати поведінку ідеального газу в координатах ( p,T ) у випадку

фіксованого об’єму перепишемо рівняння стану ідеального газу (18) у вигляді

Формула (84) є математичним записом відомого закону Шарля, який в 1788 р. було відкрито французьким вченим Ж.-А.-Ц. Шарлем (J.-A.-C. Charles, 1746-1823 рр.).

Значення сталої у формулі (84), очевидно, дорівнює νVR , тому формулювання закону Шарля має вигляд: для даної маси ідеального газу

m

постійного хімічного складу ( m = const , µ = ν = const ) при сталому

об’ємі відношення тиску до температури ідеального газу – величина стала. В такому формулюванні цей закон працює тільки при застосуванні абсолютної шкали температур.

На Рис. 29 та Рис. 30 наведено ізобари ідеального газу в координатах ( p,T ) . Очевидно, що в цих координатах вони мають вигляд прямих.

62

Рис. 29. Ізобари ідеального газу в координатах ( p,T ) при об’ємах V1 та

V2 < V1 і ν = const .

Рис. 30. Ізохори ідеального газу в координатах ( p,T ) у випадку різної кількості газу ν1 та ν2 > ν1 при рівних об’ємах.

63

Відмітимо, що цей закон було записано Шарлем, який вивчав термічний коефіцієнт тиску, в емпіричній шкалі температур. Для цього він

емпіричній шкалі температур t , яку він застосовував, а p – тиск при

довільній температурі, відмінній від нуля. Шарль експериментально встановив, що

Важливо підкреслити, що Шарль та інші вчені, які жили в той час, вважали, що газ підкоряється рівнянню стану (83) в усьому інтервалі зміни t .

На Рис. 31 показано відповідну залежність p = p (t ) при різних

значеннях V .

Очевидно, що співвідношення p = const T , яке випливає із закону

Шарля, дозволяє побудувати термометр, термометричною речовиною якого є газ, який за даних умов можна вважати ідеальним. У випадку такого термометра, вимірюючи тиск газу при сталому об’ємі, ми можемо вимірювати температуру.

Зрозуміло, що тиск ідеального газу, згідно з (86), повинен дорівнювати нулю при t = −γ−1 . Дослідним шляхом було встановлено, що значення сталої γ в даній обраній емпіричній шкалі температур

однакове для всіх газів, незалежно від їхньої хімічної природи, в діапазоні температур, в якому проводилось дослідження. В емпіричній шкалі Цельсія

прямувати до нуля. Тому вважали, що подальше зниження температури неможливе, так як воно призводить до виникнення від’ємних значень тиску. Тому, як і у випадку ізохоричного процесу, виникла спокуса ввести

64

емпіричній шкалі в свій час дозволило зробити висновок, що значення температури t = −273,15OC = −218, 52O R = −459, 67O F має особливий

зміст для газів незалежно від їхньої хімічної природи. Тому цю температуру і назвали абсолютним нулем температури, а температурну шкалу, нуль якої збігається з абсолютним нулем температур, і назвали

абсолютною шкалою температур або ідеально-газовою шкалою.

Прикладами таких абсолютних температурних шкал є шкала Кельвіна (введена Кельвіном у 1848 р.), градус якої співпадає з градусом емпіричної шкали Цельсія, та шкала Ранкіна, градус якої співпадає із градусом емпіричної шкали Фаренгейта (див. параграф 3).

Рис. 31. Ізохори ідеального газу в координатах “емпірична температура” t

– “тиск” p при об’ємах V1 та V2 < V1 . p01 та p02 – тиск газу при t = 0 і об’ємах V = V1 та V = V2 відповідно.

65

Зрозуміло, що ідеальних газів в природі не існує. В поведінці реальних газів спостерігаються відхилення від законі Бойня-Маріотта, ГейЛюсака та Шарля, причому величина цих відхилень все ж-таки залежить від природи газів. Тому газові термометри, термометричними речовинами яких є різні гази, дають хоча і дуже близькі, але не співпадаючи показання. Досліди показують, що газовий термометр не можна застосовувати для встановлення температурної шкали в області дуже високих температур, а також в області дуже низьких температур. Гази як термометричні речовини для практичного вимірювання абсолютної температури використовуются від 4,215К (точка кипіння гелію) до 1337,58К (точка затвердіння золота).

Справжня, бездоганна з фізичної точки зору, температурна шкала, не повинна залежати від індивідуальних властивостей термометричної речовини. Вона повинна будуватися таким чином, щоб за її допомогою можна було вимірювати будь-які температури. Таким вимогам задовольняє

абсолютна термодинамічна шкала температур, яка побудована на основу другого закону термодинаміки. З цією шкалою ми детально ознайомимось в параграфі 17.

При високих температурах багатоатомні гази починають дисоціювати, тобто їхні молекули розпадаються на атоми. Це означає, що

m

кількість речовини ν = µ при сталій масі починає залежати від

температури. Слід відзначити, що, взагалі кажучи, ступінь дисоціації залежить не лише від температури, але і від тиску.

На Рис. 32 показано ізобару газоподібного йоду. Видно, що при достатньо низьких температурах (гілка I ), коли процесами дисоціації можна знехтувати, і νI молів газу складається з двоатомних молекул I2 ,

ізобара описується рівнянням (81) (законом Гей-Люсака), в якому треба покласти µ = 0, 254 кг/моль (молекулярна маса I2 ). При достатньо

високих температурах (гілка III ), коли практично всі молекули I2 розпалися на атоми I з атомною масою µ = 0,127 кг/моль, ізобара

атомарного йоду також гарно описується рівнянням (81), але з відповідним числом молей νIII = 2νI . В проміжному інтервалі температур (гілка II )

кількість речовини при даному тиску залежить від температури складним чином, тому ізобара не описується простим рівнянням типу (81). У випадку

йоду при тиску p = 1, 01 105 Па область II розташована в околі температури t ≈ 200OC .

66

Рис. 32. Ізобара газоподібного йоду в координатах (V,T ) .

Цей приклад переконливо показує важливість урахування сталості хімічного складу газу при застосуванні трьох основних законів ідеального газу.

При більш високих температурах атоми газу іонізуються, тобто система складається з заряджених частинок (стає плазмою), тому застосовувати рівняння стану ідеального газу для опису такої системи некоректно.

З іншого боку, при низьких температурах для опису поведінки ідеального газу необхідно враховувати квантово-механічні ефекти, так як довжина хвилі Л. де Бройля (L. de Broglie, 1892 р.) окремої молекули при зниженні температури збільшується і перестає бути малою у порівнянні з міжмолекулярними відстанями в газі.

9 Загальне рівняння адіабати. Адіабатичний процес в ідеальному газі

Розглянемо в якості ще одного прикладу застосування першого закону термодинаміки загальне диференціальне рівняння адіабатичного процесу. Оскільки за визначенням цього процесу δQ = 0 , то з загального

67

виразу для першого закону термодинаміки (60) чи (61) випливає, що в цьому випадку для газу або рідини

Ще раз зазначимо, що цей вираз не залежить від обраної температурної шкали.

Щоб одержати рівняння адіабати в аналітичній формі, треба конкретизувати систему, тобто задати термічне рівняння стану (9) та калоричне рівняння стану (54).

Розглянемо рівняння адіабати для ідеального газу. Так як рівняння стану в цьому випадку має найпростіший вигляд в абсолютній шкалі температур, перейдемо від t до T , крім того, для простоти будемо розглядати 1 моль газу, об’єм якого позначимо V . Тоді диференціальне рівняння адіабати можна записати у вигляді:

що після інтегрування дає

68

Якщо ввести величину γ = cp , то, використовуючи співвідношення cV

Майєра (78) для 1 моля газу cp −cV = R , вираз (95) можна записати у вигляді

Рис. 33. Адіабатичний процес в ідеальному газі в координатах (V,T ) .

На Рис. 33 зображено адіабатичний процес в ідеальному газі в координатах (V,T ) .

Використовуючи рівняння стану для одного молю ідеального газу в інших змінних, а саме p та V або T та p , рівняння адіабати можна

записати у вигляді

69