Файл: Сисоев-Термодинамика.pdf

Табл. 5. Теплоємність та показник політропи в ізопроцесах

11 Циклічні процеси. Теплові машини.

Перший закон термодинаміки дозволяє також встановити певні співвідношення, яки описують поведінку термодинамічної системи в циклічному процесі. Такий процес в 1834 р. ввів в теорію теплових явищ Б.П.Е.Клапейрон. Це дозволяє побудувати теоретичні (термодинамічні) основи роботи теплових машин, таких як теплові двигуни, теплові насоси та холодильники

Циклічні процес – квазірівноважний процес, при якому система внаслідок зміни зовнішніх та внутрішніх параметрів повернулась в вихідний стан. Такий процес в будь-яких термодинамічних змінних зображується замкненої кривою. На Рис. 36, зображено циклічний процес в координатах (V, p ) , причому стрілка вказує напрям процесу. При

проведенні процесу виконується робота, причому на ділянці a процесу 1 → 2 система виконує роботу проти зовнішніх сил, а на ділянці b процесу 2 → 1 зовнішні сили виконують роботу над системою, тобто значення першої роботи ∆A1(a)2 > 0 відповідає площі під кривою a , а

значення другої ∆A2(b)1 < 0 – площі під кривою b . Легко зрозуміти, що

76

a b

робота системи при проведенні циклу 1→2 →1 дорівнює різниці цих площ, тобто площі фігури, обмеженої даними кривими a та b .

Рис. 36. Прямий циклічний процес в координатах (V, p ) .

Так як внутрішня енергія є функцією стану, то її зміна за циклічний процес дорівнює нулю. Отже, з першого закону термодинаміки для

де ∆A та ∆Q – робота, яку виконала система за циклічний процес, ∆Q – сумарна кількість теплоти, яку отримала система за циклічний процес, QI

– кількість теплоти, яку надали системі, а QI I – кількість теплоти, яку

77

система віддала в оточуюче середовище. Зауважимо, що в загальному випадку (для довільного циклічного процесу, що виконується в довільній системі, яка характеризується певними рівняннями стану) не можна вказати, на яких ділянках кривої система отримує теплоту, а на яких – віддає, тобто рівності QI = Q1(a)2 і QII = Q2(b)1 не є обов’язковими. Для

ілюстрації цього твердження розглянемо два приклади.

Рис. 37. Прямий циклічний процес в ідеальному газі в координатах (V, p ) .

Нехай циклічний процес виконується в системі, яка є ідеальним газом. На ізотермах ідеального газу (див. Рис. 24), можна встановити точки на pV -діаграмі, яким відповідають мінімальні та максимальні температури

циклічного процесу (див. Рис. 37). Очевидно, що точка I , яка відповідає мінімальній температурі T = TI , не співпадає з точкою 1, а точка II , яка

78

відповідає максимальній температурі в цьому процесі TII , не співпадає з

точкою 2. Таким чином, на ділянці I → 1 → II система нагрівається, тобто отримує кількість теплоти QI а на ділянці II → 2 → I система

охолоджується, тобто віддає кількість теплоти QII .

Нехай циклічний процес виконується в системі, яка є реальним газом. На ізотермах реального газу (див. Рис. 14), можна встановити точки на pV -діаграмі, яким відповідають мінімальні та максимальні температури

циклічного процесу (див. Рис. 38). Очевидно, що точка I , яка відповідає мінімальній температурі TI , також не співпадає з точкою 1, а точка II , яка

відповідає максимальній температурі в цьому процесі TII , знову не

співпадає з точкою 2. Таким чином, на ділянці I → 1 → II система нагрівається, тобто отримує кількість теплоти QI а на ділянці II → 2 → I

система охолоджується, тобто віддає кількість теплоти QII .

Рис. 38. Прямий циклічний процес в реальному газі, що може скраплюватись, в координатах (V, p ) .

Отже, за допомогою циклічного теплового процесу можна реалізувати так званий тепловий двигун, тобто пристрій, який виконує механічну роботу за рахунок різниці наданої QI та відданої кількості

79

теплоти QI I . Важливо розміти. що тепловий джиг реалізує багато циклів.

Для кількісної характеристики його роботи в технічних науках вводять так званий коефіцієнт корисної дії (ККД) теплового двигуна η , який дорівнює

відношенню корисної роботи, яку виконав тепловий двигун до кількості наданої йому теплоти (теплової енергії):

Підкреслимо, що це визначення коефіцієнта корисної дії може бути застосоване до будь-якого циклічного процесу, що виконується в довільній системі. В технічній науках, речовину, що входить до складу системи виконує роботу (або над нею виконують роботу), прийнято називати робочім тілом.

Таким чином, так як з першого закону термодинаміки випливає, що роботу можна виконувати або за рахунок зміни внутрішньої енергії, або за рахунок надання системі якоїсь кількості теплоти, то у випадку циклічного процесу зміна внутрішньої енергії дорівнює нулю (див. вираз (111)), і тому в циклічному процесі робота може виконуватись лише за рахунок отримування системою теплоти від зовнішніх тіл.

З цієї причини перший закон термодинаміки інколи формулюють у вигляді положення про неможливість вічного двигуна першого роду, тобто такого періодично діючого пристрою, який виконував би роботу, не запозичуючи енергію ззовні.

Якщо цей процес провести в зворотному напрямку (див. Рис. 39), ми отримаємо термодинамічний цикл теплової машини, яка отримали назву теплового насосу чи холодильника. Дія цих пристроїв полягає в тому, що вони за рахунок роботи ∆A , виконаної над системою, передають більш нагрітому тілу від менш нагрітого певну кількість теплоти QI , забираючи у

менш нагрітого тіла кількість теплоти QI .

Для опису ефективності роботи теплової машини, яка працює в зворотному напрямку, необхідно з’ясувати, з якою метою побудовано дану машину. Якщо задача роботи такої теплової машини полягає в охолодженні менш нагрітого тіла, то її коефіцієнт корисної дії ηr визначається виразом

80

Якщо ж задачею теплової машини є нагрівання більш нагрітого тіла, то її коефіцієнт корисної дії ηh визначається, очевидно, іншим виразом:

Рис. 39. Обернений циклічний процес в координатах (V, p ) .

Детальніше робота таких теплових машин буде розглянута в параграфі 18 “Обернений цикл Карно”.

81

12 Застосування першого закону термодинаміки до термохімії. Правило Гесса

Застосуємо перший закон термодинаміки до термохімії. Термохімія – розділ фізичної хімії, метою якого є вимірювання та обчислення теплових ефектів реакцій, теплот фазових перетворень, вивчення теплоємностей речовин та фізико-хімічних систем, а також температурної залежності цих величин.

В фізичній хімії під тепловим ефектом реакції δQchem розуміють

кількість теплоти, що виділяється в цій реакції за певних зовнішніх умов. Тепловий ефект реакції називають також теплотою утворення, якщо в результаті реакції утворюється якась хімічна сполука. Реакцію називають екзотермічною, якщо вона супроводжується виділенням теплоти, і ендотермічною, якщо вона супроводжується поглинанням теплоти.

В 1840 р. російським хіміком Г.І. Гессом (1802-1850 рр.) був емпірично встановлений закон, який отримав назву правила Гесса:

тепловий ефект реакції залежить лише від природи та фізичного стану початкових речовин на кінцевих продуктів, і не залежить від проміжних стадій реакції. Це правило називають також основним законом термохімії. Це правило було встановлене ще до відкриття першого закону термодинаміки, наслідком якого воно є. Правило Гесса можна застосовувати лише до реакцій, що йдуть або при постійному об’ємі, або при постійному тиску.

Правило Гесса широко застосовується для визначення розхунковим шляхом теплового ефекту певного процесу на основі експериментальних даних, які відносяться до інших процесів (в тому числі навіть до процесів, які практично не можна відтворити за даних умов). Так, наприклад теплоту Q2 утворення одного молю CO із графіту при температурі 298,15 К при

постійному тиску можна розрахувати, знаючи теплоти згоряння одного молю CO та одного молю графіту (C ) до CO2 при цій температурі, які

становлять Q1 = 283 та Q3 = 394 кдж відповідно. Розглядаючи два шляхи утворення CO2 із графіту: при безпосередньому спалюванні його до CO2 та при проміжному утворюванні CO , за правилом Гесса зрозуміло, що

Q3 = Q1 + Q2 ,

отже

82