Файл: Сисоев-Термодинамика.pdf

Правило Гесса можна обґрунтувати за допомогою першого закону термодинаміки. Дійсно, для хімічних реакцій, які ідуть при сталому об’ємі в теплоізольованій системі, згідно з першим законом термодинаміки (dU )V = δQchem . Оскільки внутрішня енергія U є функцією стану, то її

зміна залежить лише від початкового та кінцевого стану системи, а не від проміжних стадій реакцій. В цьому випадку можна підкреслити повну аналогію з процесами, які зображені на Рис. 8.

У випадку ізобаричного процесу

Зазначимо, що величина pdV не є повним диференціалом, тобто зміною

якоїсь функції стану. Але в рамках першого закону термодинаміки можна знайти вихід з цього положення, якщо ввести функцію стану H , яка визначається співвідношенням

процесу, за допомогою якого систему переведено із стану ( p1,V1,T1 ) в стан ( p2,V2,T2 ) , тобто є функцією стану.

Оскільки функція H є функцією стану, то її зміна залежить лише від початкового та кінцевого стану системи, а не від проміжних стадій реакцій. Це і є обґрунтуванням рівняння (115), тобто правила Гесса в ізобаричному випадку.

Відмітимо, що функція H , введена Дж.У. Гіббсом у 1878 р., отримала назву теплової функції, або ентальпії. Назву “ентальпія” запропоновано Х.Камерлінг-Оннесом (H. Camerlingh Onnes, 1853-1926 рр.),

від грецького “нагріваю”.

83

13 Другий закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки дозволив ввести функцію стану – внутрішню енергію U . На основі великої кількості експериментів Р. Клаузіусом (R. Klausius,1822-1888 рр.) в 1850 р. було встановлено, що для довільного рівноважного процесу можна підібрати таку функцію емпіричної температури ϕ(t ) , що добуток ϕ(t )δQ є повним

диференціалом деякої функції S : dS = ϕ(t )δQ . Зрозуміло, що функція S , як і внутрішня енергія системи, є функцією стану системи. Р.

значення якого визначається лише кінцевим та початковим станом системи і не залежить від типу процеса. Підкреслимо, що інтеграл ∫ δQ

x

обчислюється вздовж кривої x , тобто є криволінійним інтегралом. Очевидно, що для циклічного рівноважного процесу виконується

рівність Клаузіуса:

Р. Клаузіусом було встановлено, що в загальному випадку вираз (121) необхідно записувати у вигляді:

де знак рівності відповідає лише рівноважним процесам, а нерівності – нерівноважним процесам. Цей вираз отримав назву нерівності Клаузіуса. Він виражає загальне формулювання другого закону термодинаміки як для рівноважних, так і для нерівноважних процесів.

Математичне формулювання другого закону термодинаміки було побудовано в 1909 р. К. Каратеодорі (C. Caratheodory, 1873-1950 рр.).

85

Об’єднуючи вирази для першого закону термодинаміки (63) та другого закону термодинаміки (128) для рівноважного процесу можна записати вираз

а для нерівноважних процесів

Цю нерівність можна переписати у вигляді

Отже, при нерівноважних процесах ентропія ізольованої системи за умов U = const (dU = 0 ) та V = const (dV = 0 ) зростає. Коли ці процеси припиняться і система перейде в стан термодинамічної рівноваги, ентропія такої системи буде мати максимальне значення. Знак нерівності призводить до того, що природні нерівноважні процеси можуть йти лише в одному напрямку.

Таким чином, загальною умовою стійкої термодинамічної рівноваги ізольованої системи із сталим об’ємом є екстремальне значення її ентропії, а саме максимальне значення.

Це дозволило в дев’ятнадцятому столітті Р. Клаузіусу в роботі “Про різні зручні форми основних рівнянь механічної теорії тепла” дати такі формулювання першого та другого законів термодинаміки у вигляді: “1. Енергія всесвіту постійна. 2. Ентропія Всесвіту прямує до максимуму”. Згідно Клаузіусу, всі процеси, які відбуваються у Всесвіті, внаслідок їхньої однобічної спрямованості повинні з часом привести Всесвіт у такий стан, при якому всі термодинамічні процеси припиняться, і Всесвіт порине в стан так званої “теплової смерті”. Але необхідно зауважити, що основні закони термодинаміки мають емпіричний характер, і були сформульовані для обмежених систем. Саме тому їхнє застосування до такої “системи”, як Всесвіт, є неправомірним.

Важливо відзначити, що другий закон термодинаміки дозволяє визначити, згідно з формулою (122), лише зміну ентропії в певному процесі для даної системи, а не її абсолютне значення. На відміну від температури, ми не можемо порівняти ентропію різних тіл. Проблема порівняння ентропії різних тіл може бути розв’язана лише за допомогою третього закону термодинаміки, який ми розглянемо пізніше (див. параграф 26).

86

Факт існування таких двох незалежних одна від одної функцій стану, як внутрішня енергія U та ентропія S , дозволяє за допомогою математичного аналізу зробити цілу низку висновків про термічну та калорічну поведінку макроскопічних тіл (систем). Ще більш важливим виявляється наслідок, згідно з яким будь-яка рівновага в ізольованій системі повинна відповідати максимуму ентропії (див. вираз (131)). Якщо можна задати ентропії для різних систем, то можна сформулювати умови термодинамічної рівноваги між ними (див. параграф 24). Так, Р. Клаузіус розвив теорію рівноваги між різними агрегатними станами однієї тієї ж самої речовини. Перший та другий закони термодинаміки внесли порядок в термохімічну теорію рівноваги, яка мала справу з неозорним різноманіттям теплових ефектів хімічних реакцій. Зауважимо, що перші кроки у впорядкуванні опису цих процесів зробив Г.І. Гесс в 1840 р., базуючись лише на емпіричних закономірностях. І після того, як в 1869 р. А. Хорстман (A. Horstmann, 1842-1928 рр.) застосував обидва основні закони термодинаміки до частинного випадку цього роду, термодинаміка стала теоретичною основою сучасної термохімії.

В своєму подальшому розвитку термодинаміка охопила теорію пружності та теорію електромагнітних явищ, де в більшості випадків відповідні явища пов’язані також з тепловими ефектами.

Таким чином, не існує жодної області фізики, до якої термодинаміка не мала б відношення. Нехтування термодинамічними ефектами при розгляді фізичних явищ призводить до надмірної ідеалізації моделі досліджуваної системи. Відмітимо, що без застосування законів термодинаміки неможливо коректно розв’язувати цілий клас задач ядерної фізики та космології.

Далі розглянемо деякі приклади застосування другого закону термодинаміки для опису конкретних теплових процесів в речовинах з заданим рівнянням стану .

14 Розрахунок зміни ентропії ідеального газу

Розглянемо зміну ентропії ідеального газу при зміні температури від T1 до T2 та об’єму системи від V1 до V2 (див. Рис. 40). Так як функція

U є функцією стану, то перехід із стану 1 в стан 2 можна виконувати довільним рівноважним процесом (процес 1 → a → 2 , 1 → b → 2 та інші типу 1 → 2 ). Для спрощення розрахунків виберемо процес 1 → a → 2 . Оскільки ентропія є функцією стану, очевидно, що

87