Файл: Сисоев-Термодинамика.pdf

Рис. 55. Обернений цикл Карно для довільного робочого тіла в координатах

(T,S ) .

Отже, за рахунок роботи, виконаної над системою, відбувається віднімання кількості теплоти QII від термостата з меншою температурою

T2 і передача теплоти QI термостату з температурою T1 . Очевидно, що QI > QII . Це легко побачити з Рис. 55. Дійсно, в ізотермічному процесі

108

Так як внутрішня енергія є функцією стану, то її зміна за цикл дорівнює нулю. Тоді згідно з першим законом термодинаміки, для роботи ∆A , виконаної над системою, можна записати

Виходячи з формул (113), (114), а також (152) коефіцієнти корисної записуються у вигляді

Враховуючи формули (150) та (151), для коефіцієнтів корисної дії, теплових машин, що працюють за циклом Карно маємо остаточно

Отже, коефіцієнти корисної дії циклу Карно і в цьому випадку

Розглянемо реальні випадки передачі теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого тіла за рахунок виконання роботи зовнішніми силами. Раніше було дано визначення термостату як системи з нескінченою теплоємністю. Зрозуміло, що якщо розглядати реальні тіла як термостати, то вони мають хоча і велику, але скінчену теплоємність. Тому реальні “термостати” з температурами T1 та T2 можуть мати різну теплоємність, а

тому в процесі передачі тепла їх температура можуть змінюватись. Цікаво

109

розглянути два випадки, яки мають практичне застосування, а саме: випадок CI CII та випадок CI CII .

Очевидно, що в першому випадку температура T1 буде залишатись сталою, а температура T2 буде зменшуватись. Теплова машина, яка працює

за таких умов, називається холодильником. Метою роботи такої теплової машини є охолодження певного, відносно малого, об’єму (холодильної камери) при практично сталій температурі оточуючого середовища за рахунок виконання роботи зовнішніми силами. Звичайно, для холодильника коефіцієнт корисної дії в загальному випадку визначається виразом (113), а у випадку, коли холодильник працює за оберненим циклом Карно – виразом (155).

В другому граничному випадку температура T2 буде залишатись сталою, а температура T1 буде збільшуватись. Теплова машина, яка працює

за таких умов, називається тепловим насосом. Метою роботи такої теплової машини є нагрівання певного, відносно малого, об’єму при практично сталій температурі оточуючого середовища як за рахунок виконання роботи зовнішніми силами, так і за рахунок кількості теплоти QII , взятого у великого більш холодного тіла. Малим тілом може бути

квартира при температурі t1 = 20OC , а великим – вулиця при температурі t2 = −20OC . Цей процес в техніці отримав назву динамічного опалювання

і був запропонований У.Томсоном (Кельвіном). Зрозуміло, що для теплового насосу коефіцієнт корисної дії в загальному випадку визначається виразом (114), а у випадку, коли тепловий насос працює за оберненим циклом Карно – виразом (156).

Вираз (155) можна застосовувати не лише для розрахунків параметрів теплових насосів чи холодильників, а й для пояснення існування термодинамічних флуктуацій. Нагадаємо, що термодинамічною флуктуацією називається самодовільне (спонтанне) відхилення значення певної термодинамічної величини від її значення, що спостерігається. Для прикладу розглянемо систему з внутрішньою енергією U , яку розіб’ємо на дві однакові підсистеми 1 та 2 (див. Рис. 56) з внутрішніми енергіями

U1 = U2 = U2 . В такий системі при T1 −T2 → 0 коефіцієнт корисної дії

η → ∞, тобто існує можливість того, що в системі при сталій температурі без виконання роботи теплота може почати переходити з однієї частини

110

системи в іншу. При цьому виникає різниця температур T1 −T2 ≠ 0 ,

внаслідок чого коефіцієнт корисної дії оберненого циклу Карно стає скінченою величиною, і самодовільна (спонтанна) теплопередача від тіла з меншою температурою до тіла з більшою температурою припиняється. Виникнення різниці температур буде відповідати і появі різниць внутрішніх енергій підсистем U1 −U2 ≠ 0 . Таке самодовільне виникнення

в рівноважній термодинамічній системі різниць внутрішніх енергій і називається флуктуацією внутрішньої енергії підсистем.

Рис. 56. Можливі флуктуації температури в системі з η → ∞.

Важливо підкреслити, що застосування лише першого та другого законів термодинаміки без розгляду особливостей внутрішньої молекулярної будови речовини дає можливість пояснити спонтанне виникнення термодинамічних флуктуацій внутрішньої енергії.

19 Еквівалентні формулювання другого закону термодинаміки

Історично склалося так, що крім введеного в параграфі 13 формулювання другого закону термодинаміки існують інші еквівалентні формулювання, які виникли раніше при дослідженні принципів побудови теплових двигунів.

Р. Клаузіусус в 1850 р. сформулював другий закон термодинаміки у вигляді: неможливий процес, єдиним результатом якого є перехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого. Дійсно, це було перевірено для теплоізольованої системи, що містить ідеальний газ, для якої було показано, що при сполученні підсистем з різними температурами відбувається самодовільний процес вирівнювання температури, при чому, очевидно, ∆S > 0 .

В. Томсононом та М. Планком був сформульований другий закон термодинаміки у іншому вигляді: неможливо побудувати теплову машину,

111

в результаті дії якої робочим тілом періодично виконувалась би робота лише за рахунок охолодження нагрівача без всіляких інших термодинамічних змін в оточуючих тілах. Така гіпотетична машина отримала назву вічного двигуна другого роду Томсона-Планка. Тому другий закон термодинаміки в скороченому формулюванні має вигляд: вічний двигун другого роду неможливий.

Доведемо, що із неможливості існування машини Томсона-Планка випливає другий закон термодинаміки у формулюванні Клаузіуса. Доведення будемо проводити від супротивного, тобто припустимо, що існує процес, єдиним результатом якого є перехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого. Нехай в тепловій машині виконано циклічний процес, в результаті якого робоче тіло отримає від нагрівача теплоту QI і передасть холодильнику теплоту QII , і при цьому виконує

роботу A = QI −QII . Потім теплоту QII повернемо від холодильника до

нагрівача. Це можна зробити з вихідним припущенням. Таким чином, ми отримаємо циклічний процес, єдиним результатом якого є виконання роботи A за рахунок кількості теплоти QI −QII , віднятої від нагрівача.

При цьому ніяких інших змін в оточуючому середовищі не відбувається. Разом з тим отриманий круговий процес є не що інше як цикл вічного двигуна другого роду Томсона-Плана, а він за відповідним формулюванням другого закону термодинаміки неможливий. Отримане протиріччя і доводить наше твердження.

Доведемо, що із другого закону термодинаміки у формулюванні Клаузіуса випливає неможливість існування машини Томсона-Планка. Доведення будемо проводити від супротивного, тобто припустимо, що існує вічний двигун другого роду Томсона-Планка. Тоді, користуючись цією машиною, віднімемо від менш нагрітого тіла теплоту Q , і за рахунок

цієї теплоти виконаємо механічну роботу, наприклад, піднявши вантаж, після чого використаємо енергію піднятого вантажу для нагрівання більш нагрітого тіла (наприклад, шляхом тертя). В результаті кількість теплоти Q

перейде від менш нагрітого тіла до тіла більш нагрітого, і при цьому ніяких інших змін в оточуючому середовищі не відбувається. Отримане протиріччя і доводить наше твердження.

Отже, формулювання другого закону термодинаміки, запропоновані Клаузіусом та Томсоном-Планком, еквівалентні.

112

20 Термодинамічні потенціали

Розглянемо внутрішню енергію U (S,V ) , диференціал якої

визначається формулою (129). З цієї формули випливає, що за адіабатичних умов, а саме коли δQ = TdS = 0 , робота, яку виконує система, дорівнює

зміні внутрішньої енергії: −pdV = dU . Тому по аналогії з механікою функцію U (S,V ) прийнято називати термодинамічним потенціалом в

змінних S та V . Фізичний зміст внутрішньої енергії полягає в тому, що в ізохоричних процесах кількість теплоти, яку отримала чи віддала система, дорівнює зміні внутрішньої енергії системи: (δQ )V =const = dU .

Нагадаємо (див. параграф 12), що в фізичній хімії під тепловим ефектом реакції δQchem розуміють кількість теплоти, що виділяється в цій

реакції за певних зовнішніх умов. Якщо реакція йде при постійному об’ємі, то зрозуміло, що

При фіксації інших термодинамічних змінних користуються іншими термодинамічними функціями, які в певних змінних також можуть називатись термодинамічними потенціалами.

В 1871 р. Дж.Кл. Максвелл (J.Cl. Maxwell, 1831-1879 рр.) відмітив, що функція U (S,V ) не зручна для термодинамічних досліджень, тому що

одну з її незалежних змінних, а саме ентропію, неможливо безпосередньо виміряти, на відміну від об’єму, тиску чи температури. Максвел звернув увагу на таку комбінацію термодинамічних змінних U −TS , яка є новою функцією стану.

Дійсно, для системи, яка має сталий об’єм (V = const ) та знаходиться в контакті з термостатом (T = const ) в якості термодинамічного потенціалу зручно використовувати функцію температури та об’єму, яка отримала назву вільної енергії Гельмгольца (часто її називають просто вільною енергією):

де конкретна функціональна залежність S (T,V ) визначається розв’язком

потенціалу до іншого із заміною змінних називається перетворенням Лежандра (A.M.Legendre, 1752-1833 рр).

113