ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.03.2024
Просмотров: 91
Скачиваний: 0
З формули (158) випливає, що у випадку газу чи рідини, коли
δΑ = −pdV
dF = dU −d (TS ) = TdS − pdV −TdS − SdT = −SdT − pdV ,
отже
dF = −S (T,V )dT − p (T,V )dV . |
(159) |
Таким чином, за ізотермічних умов робота, яку може виконати система, дорівнює зміні вільної енергії: (δA)T =const = dF < dU . Робота, яку може виконати система в таких умовах, визначається не лише значенням внутрішньої енергії U , а й доданком TS , який є мірою невпорядкованості системи.
Очевидно, що в загальному випадку, враховуючи нерівність (130) або (131), рівність (159) набуває вигляд нерівності
dF ≤ −S (T,V )dT − p (T,V )dV . |
(160) |
У цьому виразі знак рівності відповідає рівноважному процесу, а нерівності
–нерівноважному процесу.
Слід відзначити, що у випадку пружної деформації стрижня згідно з
(36) та (88)
dF = −S (T,x )dT + f (T,x )dx . |
(161) |
Для теплоізольованої системи, що знаходиться при сталому тиску, в якості термодинамічного потенціалу зручно використовувати ентальпію H (S, p ) (див. параграф 12):
H (S, p ) = U (S,V (S, p )) + pV (S, p ) . |
(162) |
З цієї формули випливає, що
dH = dU + d ( pV ) = TdS − pdV + pdV +Vdp = TdS +Vdp ,
отже
dH = T (S, p )dS +V (S, p )dp . |
(163) |
Таким чином, кількість теплоти T (S, p )dS , передана системі при
сталому тиску, тобто при ізобаричних умовах, дорівнює зміні ентальпії:
(δQ )p=const = dH .
Очевидно, що в загальному випадку, враховуючи нерівність (130) або (131), рівність (163) набуває вигляд нерівності
114
dH ≤T (S, p )dS +V (S, p )dp |
(164) |
У цьому виразі знак рівності відповідає рівноважному процесу, а нерівності
–нерівноважному процесу.
Необхідно нагадати (див. параграф 12), що використання ентальпії особливо зручне при розрахунках теплоти хімічних реакцій, які в більшості випадків проводяться при постійному тиску:
δQchem = dH . |
(165) |
Для системи, що знаходиться в контакті з термостатом (T = const ) і при сталому тиску ( p = const ) зручно використовувати функцію G (T, p )
– так званий термодинамічний потенціал Гіббса (або вільна енергія Гіббса):
G (T, p ) = U (S (T, p ),V (T, p )) −TS (T, p ) + pV (T, p ) . (166)
Цей вираз можна також отримати, використовуючи перетворення Лежандра для вільної енергії:
G (T, p ) = F (T,V (T, p )) + pV (T, p ) , |
(167) |
або перетворення Лежандра для ентальпії: |
|
G (T, p ) = H (S (T, p ), p ) −TS (T, p ) . |
(168) |
З формули (166) випливає, що |
|
dG = dU −d (TS ) + d ( pV ) = |
|
= TdS − pdV −TdS − SdT + pdV +Vdp = −SdT +Vdp,
отже
dG = −S (T, p )dT +V (T, p )dp . |
(169) |
Очевидно, що в загальному випадку, враховуючи нерівність (160) або (164), рівність (169) набуває вигляд нерівності
dG ≤T (S, p )dS +V (S, p )dp . |
(170) |
У цьому виразі знак рівності також відповідає рівноважному процесу, а нерівності – нерівноважному процесу.
Фізичний зміст термодинамічного потенціалу ми розглянемо пізніше.
115
З виразів для диференціалів термодинамічних потенціалів можна отримати важливі співвідношення:
∂U |
, |
∂U |
|
(171) |
||
T (S,V ) = |
|
p (S,V ) = − |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
∂S V |
|
∂V S |
|
|
||
∂F |
, |
|
∂F |
, |
(172) |
|
S (T,V ) = − |
|
p (T,V ) = − |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
∂T V |
|
|
∂V T |
|
|
|
∂H |
, |
∂H |
|
(173) |
||
T (S, p ) = |
|
V (S, p ) = |
, |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
∂S p |
|
∂p S |
|
|
||
|
∂G |
, |
∂G |
|
(174) |
|
S (T, p ) = − |
|
V (T, p ) = |
. |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
∂T p |
∂p T |
|
|
||
Друге співвідношення в (172) та друге співвідношення в (174) є термічними рівняннями стану (9).
Зауважимо, що як механічні змінні ( p та V ), так і теплові змінні
(T та S ) можна виразити через перші похідні від функцій U , F , H , G по їхнім природнім змінним. Саме тому ці функції, по аналогії з механікою, і назвали термодинамічними потенціалами.
Слід відзначити, що термодинамічні потенціали можна записати і як функції інших змінних, наприклад, внутрішню енергію U (S,V ) ,
використовуючи перше співвідношення (172), можна записати в з мінних
T та V : U (T,V ) = U (S (T,V ),V ) . В цьому випадку ∂U ∂V T
виконується співвідношення
|
∂U |
|
∂p |
|
|
|
|
= −p + T |
|
. |
(175) |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
∂V T |
|
∂T V |
|
|
Якщо ж ентальпію |
H (S, p ) |
записати в змінних T |
||
H (T, p ) = H (S (T, p ), p ) , |
то в |
цьому випадку |
|
∂H |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂p T |
виконується співвідношення |
|
|
|
|
∂H |
|
∂V |
|
|
= V −T |
. |
|
|
|
|
|
∂p T |
|
∂T p |
116
та |
p : |
≠V , |
а |
(176)
Важливо відзначити, що |
|
|
|
|
|
C |
|
|
∂U |
, |
(177) |
|
= |
|
|||
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
∂T V |
|
|
C |
|
|
∂H |
, |
(178) |
p |
= |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂T p |
|
|
тобто ізохорична CV та ізобарична Cp теплоємності, визначаються як
похідні по температурі термодинамічних функцій U та H в їхніх неприродних змінних.
Використовуючи співвідношення (175), яке є наслідком другого закону термодинаміки, і яке виконується лише при застосуванні абсолютної температурної шкали, можна переписати формулу (74) в абсолютній шкалі температур:
|
|
|
|
|
∂U |
|
dV |
|
|
∂p |
dV |
|
|||||
C |
|
= C |
+ |
|
|
+ p |
|
|
|
= C |
+ T |
|
|
|
|
|
, (179) |
x |
(dT ) |
|
(dT ) |
||||||||||||||
|
V |
|
|
∂V |
|
V |
|
∂T |
|
||||||||
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
x |
|
|
|
V |
|
|
x |
|
і тоді для різниці ізобаричної та ізохоричної теполоємностей можна отримати вираз:
|
|
∂p |
dV |
|
|
|||
Cp −CV |
= T |
|
|
|
|
|
. |
(180) |
|
(dT )p |
|||||||
|
|
∂T V |
|
|
||||
Підкреслимо ще раз, що формула для різниці Cp −CV має вигляд
(180) лише в абсолютній шкалі температур. Використовуючи визначення термічного коефіцієнту тиску γV (45) та ізобаричного коефіцієнту
теплового розширення ap (43) вираз (180) можна записати у іншому вигляді:
Cp −CV = pVTαp γV . |
(181) |
Отже, в цьому випадку різниця теплових величин Cp −CV виражається через коефіцієнти γV та ap , які знаходяться з термічного рівняння стану шляхом експериментальних або теоретичних досліджень.
117
21 Термодинамічні потенціали одноатомного ідеального газу
Термодинамічний підхід дозволяє встановити існування термодинамічних потенціалів та знайти зв’язок між ними. Але для обчислення термодинамічних потенціалів конкретної реальної системи термодинамічний підхід є недостатнім. Для цього необхідно застосовувати методи молекулярно-кінетичний підхід або його узагальнений вигляд – статистичну механіку (статистичну фізику). Методи статистичної механіки дозволяють для деяких систем із застосуванням певних наближень отримати вирази для термодинамічних потенціалів цих систем. На сьогодні точний вираз для термодинамічних потенціалів вдалось обчислити лише для одноатомного ідеального газу, який при високих температурах та малих тисках в значній мірі є адекватною моделлю інертних газів ( He ,
Ne , Ar , Kr , Xe , Rn ).
Для внутрішньої енергії U (S,V,N ) одноатомного ідеального газу,
який містить N молекул масою m методами статистичної механіки було отримано вираз
|
3 |
|
h2 N 2 |
3 |
2 |
|
S |
|
5 |
|
|
||||
U (S,V,N ) = |
|
N |
|
( |
|
) |
|
exp( |
|
|
|
− |
|
), |
(182) |
2 |
2πm |
V |
|
3 |
Νk |
3 |
|||||||||
де h – стала Планка.
Тоді згідно з (171) для температури та тиску одноатомного ідеального газу в змінних (S,V,N ) отримуємо
T (S,V,N ) = ( |
N |
)2 3 |
|
|
h2 |
|
exp( |
2 |
|
|
S |
|
− |
5 |
), |
|
(183) |
|||||||||||||||||
V |
2πmk |
3 |
Nk |
|
3 |
|
||||||||||||||||||||||||||||
p (S,V,N ) = ( |
N |
)53 |
|
h2 |
exp( |
2 |
|
|
S |
|
− |
5 |
). |
|
(184) |
|||||||||||||||||||
V |
2πm |
3 |
Nk |
|
3 |
|
||||||||||||||||||||||||||||
а для V (S, p,N ) , згідно з (184): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
h |
2 |
3 |
5 |
|
|
|
|
2 |
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
− |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
V (S, p,N ) = Np |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
exp |
(5 Nk |
−1 |
) |
. |
(185) |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
2πm |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
Аналізуючи формули (182) – (185), приходимо до висновку, що для одноатомного ідеального газу виконується відомі співвідношення
118